田 千 張建國 倪春燕＊， 楊戰(zhàn)永 姚志剛 張敏杰 郎建平＊，

(1蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州市資源分子精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化重點實驗室，蘇州 215123)

(2蘇州大學(xué)分析測試中心，蘇州 215123)

0 引 言

配位聚合物(CPs)是金屬和配體之間通過配位鍵連接形成的一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]。配位聚合物的結(jié)構(gòu)豐富多樣[2-3]，且在熒光檢測[4-7]、有機催化[8-10]、氣體吸附[11-14]、污染處理[15-17]、磁性[18-19]等眾多領(lǐng)域有著出色的表現(xiàn)和廣闊的應(yīng)用前景。因此，通過不同的方法手段，有效設(shè)計合成具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配位聚合物材料就顯得尤為重要，尤其是通過設(shè)計含有不同功能的官能團的配體來得到具有特定結(jié)構(gòu)和性能的配位聚合物，引起了眾多科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

多烯烴多吡啶配體是一類比較特別的配體，它們可參與配位的位置可變；它們含有多個雙鍵，周圍多個吡啶基團能夠圍繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生多種順反異構(gòu)的變化，導(dǎo)致最終結(jié)構(gòu)變化多端。尤其在各種輔助有機羧酸的存在下，它們可與不同類型的金屬中心組裝，形成結(jié)構(gòu)類型花樣繁多且功能各異的配位聚合物。目前，已有報道稱多烯烴多吡啶配體因其出色的熒光性質(zhì)可被應(yīng)用于多種金屬離子的檢測和光催化降解有毒染料等[20-22]，但對該類配體與金屬離子及羧酸配體組裝而成的配位聚合物及其應(yīng)用的研究還是較少。因此，合成新穎的多烯烴多吡啶配體的配位聚合物并研究它們的結(jié)構(gòu)化學(xué)及其性質(zhì)有一定的意義。

我們選取三乙烯基三吡啶配體1，3，5三-((4-吡啶)-1，2-乙烯基)苯(tpeb)(圖 1a)與 Zn（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）硝酸鹽及4種有機羧酸 (3，5-二溴苯甲酸(3，5-HDBB)、2，5-噻吩二羧酸(2，5-H2TDC)、2，5-呋喃二羧酸 (2，5-H2FDC)、2，5-二溴對苯二甲酸(2，5-H2DBTP))在溶劑熱的條件下反應(yīng)，得到了6個配位聚合物[Zn(tpeb)(3，5-DBB)2]n(1)、[Co2(tpeb)2(2，5-TDC)2]n(2)、[Co2(tpeb)2(2，5-FDC)2]n(3)、[Co(tpeb)(2，5-DBTP)]n(4)、[Ni(tpeb)(2，5-DBTP)]n(5)和 [Cd(tpeb)0.5(2，5-DBTP)]n(6)。這些配位聚合物結(jié)構(gòu)豐富且各具特點，它們結(jié)構(gòu)中的tpeb配體也呈現(xiàn)出豐富的配位模式。其中，配合物1具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，配體tpeb采用雙齒配位的模式。配合物2，3具有相似的二維雙層結(jié)構(gòu)，而配合物4～6均呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在配合物2～6的結(jié)構(gòu)中，配體tpeb均采用三齒配位的模式。

圖1 (a)配體tpeb的結(jié)構(gòu);(b)配合物1中tpeb的構(gòu)型及其配位模式;(c)配合物2～6中tpeb的構(gòu)型及其配位模式Fig.1 (a)Structure of ligand tpeb;(b)Conformation and coordination of tpeb in 1;(c)Conformation and coordination of tpeb in 2～6

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

配體tpeb基于文獻方法來制備[23]，其他化學(xué)品和試劑均為直接購得，未做進一步純化處理。C、H、N元素分析在 Carlo-Erba CHNO-S元素分析儀上測定。紅外光譜在 Varian 1000 FT-IR光譜儀上完成(KBr壓片，波長范圍4 000～400 cm-1)。熱重分析(TGA)測試在TA SDT-600熱重分析儀上進行(加熱速率為10℃·min-1)。X射線粉末衍射(PXRD)數(shù)據(jù)在PANalytical X′PertPRO MPD(PW3040/60)粉末衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)上測試得到，測試電壓為40 kV，測試電流為 15 mA，掃描范圍為 5°～50°。 熒光光譜在HORIBA PTI QuantaMaster 40熒光光譜儀上測定。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Zn(tpeb)(3，5-DBB)2]n(1)的合成

將 tpeb(38.8 mg，0.1 mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(29.8 mg，0.1 mmol)、3，5-HDBB(54 mg，0.2 mmol)、2 mL MeCN和4 mL H2O加到耐熱玻璃管中，密封后放入烘箱中。在150℃下反應(yīng)24 h后，以6℃·h-1的速率緩慢降溫至室溫，得到淺黃色塊狀晶體1。收集晶體，用無水乙醇沖洗后在空氣中晾干。產(chǎn)率：28.3 mg，27%(由 Zn計算得到)。元素分析按 C41H27Zn Br4N3O4計算的理論值(%)：C，48.71；H，2.75；N，4.23。實驗值(%)：C，47.54；H，2.52；N，4.11。 IR(KBr壓片，cm-1)：3 069(w)，3 033(w)，1 629(s)，1 611(s)，1 551(s)，1 504(w)，1 421(m)，1 337(s)，1 208(w)，1 146(w)，1 067(w)，1 028(m)，968(m)，867(m)，845(m)，799(w)，781(m)，737(m)，685(w)，661(w)，549(m)，523(m)，447(w)。

1.2.2 配合物[Co2(tpeb)2(2，5-TDC)2]n(2)和[Co2(tpeb)2(2，5-FDC)2]n(3)的合成

將 tpeb(38.8 mg，0.1 mmol)、Co(NO3)2·6H2O(29.1 mg，0.1 mmol)、2，5-H2TDC(17.2 mg，0.2 mmol)(或 2，5-H2FDC(15.6 mg，0.2 mmol))、2 mL MeCN 和 4 mL H2O加到耐熱玻璃管中，密封后放入烘箱中，在150℃下反應(yīng)24 h后，以6℃·h-1的速率緩慢降溫至室溫，分別得到淺黃色塊狀晶體2和3。收集晶體，用乙腈、工業(yè)酒精和乙醚依次洗滌，置于真空干燥。

2：產(chǎn)率：22.2 mg，36%(由 Co 計算得到)。 元素分析按 C66H46Co2N6O8S2計算的理論值(%)：C，64.29；H，3.76；N，6.82。 實驗值(%)：C，63.99；H，3.79；N，6.94。IR(KBr壓片，cm-1)：3 446(m)，3 055(m)，1 927(w)，1 607(s)，1 556(m)，1 528(m)，1 471(m)，1 418(m)，1 399(m)，1345(m)，1331(m)，1303(m)，1204(m)，1 064(m)，1 011(m)，972(m)，925(m)，855(m)，843(m)，790(m)，768(m)，688(m)，583(m)，540(m)，528(m)，471(m)。

3：產(chǎn)率：18.6 mg，32%(由 Co 計算得到)。 元素分析按 C66H46Co2N6O10計算的理論值(%)：C，66.01；H，3.86；N，7.00。 實驗值(%)：C，66.22；H，3.97；N，7.12。IR(KBr 壓片，cm-1)：3 441(m)，3 054(w)，1 626(s)，1 567(m)，1 496(m)，1 419(m)，1 382(w)，1 349(m)，1216(m)，1 154(m)，1 064(w)，1 012(m)，973(m)，962(m)，872(w)，857(m)，808(m)，786(m)，690(m)，585(w)，540(m)，480(m)，444(w)。

1.2.3 配合物[Co(tpeb)(2，5-DBTP)]n(4)、[Ni(tpeb)(2，5-DBTP)]n(5)和[Cd(tpeb)0.5(2，5-DBTP)]n(6)的合成

將 tpeb(38.8 mg，0.1 mmol)、2，5-H2DBTP(32.4 mg，0.1 mmol)和相應(yīng)的金屬硝酸鹽 Co(NO3)2·6H2O(29.1 mg，0.1 mmol)(或 Ni(NO3)2·6H2O(29.1 mg，0.1 mmol)或 Cd(NO3)2·6H2O(29.8 mg，0.1 mmol))、2 mL MeCN和4 mL H2O加到耐熱玻璃管中，密封后放入烘箱中，在150℃下反應(yīng)48 h后，以5℃·h-1的速率緩慢降溫至室溫，分別得到紅色、綠色、黃色塊狀晶體。收集晶體，用乙醚沖洗后在空氣中晾干。

4：產(chǎn)率：17.2 mg，23%(由 Co 計算得到)。 元素分析按 C35H23Br2CoN3O4計算的理論值(%)：C，54.71；H，3.02；N，5.47。 實驗值(%)：C，55.01；H，3.12；N，5.50。IR(KBr壓片，cm-1)：3441(m)，3061(w)，1 942(w)，1 626(w)，1 606(s)，1 497(w)，1 420(w)，1 385(s)，1 329(m)，1 312(w)，1 269(w)，1 217(m)，1 204(m)，1 096(m)，1 054(m)，1 014(m)，974(m)，963(m)，916(w)，869(m)，855(m)，840(m)，798(m)，739(w)，684(w)，556(w)，541(m)，527(w)。

5：產(chǎn)率：12 mg，16%(由 Ni計算得到)。 元素分析按 C35H23Br2N3NiO4計算的理論值(%)：C，54.73；H，3.02；N，5.47。 實驗值(%)：C，54.63；H，2.98；N，5.32。IR(KBr壓片，cm-1)：3 377(m)，3 041(w)，1 616(s)，1 594(m)，1 502(w)，1 468(w)，1 413(w)，1 391(s)，1 314(m)，1 221(m)，1 051(m)，1 019(w)，963(m)，954(w)，881(w)，842(m)，840(m)，800(w)，782(w)，679(w)，535(m)。

6：產(chǎn)率：26 mg，21%(由 Cd 計算得到)。元素分析按 C43H25Br4Cd2N3O8計算的理論值 (%)：C，41.15 H，2.01；N，3.36。 實驗值(%)：C，39.99；H，1.85；N，3.39 。IR(KBr壓片，cm-1)：3 453(w)，1 609(s)，1 568(s)，1 504(w)，1 458(w)，1 428(w)，1 372(s)，1 305(m)，1 267(w)，1 224(w)，1 204(w)，1 055(m)，1 016(m)，968(m)，913(w)，838(m)，803(m)，680(w)，542(m)，518(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

X射線衍射使用的配合物1～6的單晶直接從上面制備過程中獲得。配合物2和6的晶體數(shù)據(jù)是在Bruker D8-Quest衍射儀上收集的，配合物1和3～5的晶體數(shù)據(jù)是在Agilent Xcalibur收集的，均采用Mo Kα(λ=0.071 073 nm)的強化X射線光源?；衔?、2和4～6的測試溫度是210 K，化合物3的測試溫度是常溫294 K。配合物1、6的衍射數(shù)據(jù)以及晶胞參數(shù)是通過CrysAlisPro Agilent Technologies(Version 1.171.36.32，2013)程序還原得到[24]，其所有的衍射數(shù)據(jù)均是通過Lp因子校正和multi-scan吸收校正得到的。配合物2～5的晶體結(jié)構(gòu)是使用直接法在SHELXL-2018程序上解析得到的[25]，而配合物1、6的晶體結(jié)構(gòu)是在OLEX2程序上通過直接法解析得到的[26]，并通過最小二乘法矩陣進行了數(shù)據(jù)精修。所有非氫原子均采用各向異性修正，所有的氫原子均根據(jù)合理的幾何位置進行理論加氫而得。表1列出了配合物1～6的主要晶體數(shù)據(jù)以及結(jié)構(gòu)修正參數(shù)，表S2(Supporting information)列出了它們的主要鍵長和鍵角。

CCDC：1981275，1； 1902623， 2；1902624，3；1902626， 4； 1902627， 5； 1981276， 6。

表1 配合物1～6的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for complexes 1～6

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與結(jié)構(gòu)表征

在 H2O/MeCN 溶劑體系(2∶1，V/V)中， 通過Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O 或Cd(NO3)2·6H2O與配體 tpeb及輔助有機羧酸 3，5-HDBB、2，5-H2TDC、2，5-H2FDC 或 2，5-H2DBTP(物質(zhì)的量之比=1∶2∶1(1，6)或 1∶1∶1(2～5))分別封管，在 150℃下反應(yīng)48 h，分離得到配合物1～6的晶體，產(chǎn)率分別為：27%，1；36%，2；32%，3；23%，4；16%，5；21%，6(圖2)。當(dāng)升高或減低反應(yīng)溫度或者改變起始反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比時，配合物1～6依舊是唯一的產(chǎn)物，但其產(chǎn)率會有不小降低。如果改變反應(yīng)的溶劑體系(如 DMF/MeCN，H2O/EtOH，H2O/DMF)則無法得到配合物1～6或者其它可確定的化合物。配合物1～6在空氣和水中均可穩(wěn)定存在，除配合物1可溶解于DMSO外，其它配合物均不溶于如CHCl2、CHCl3、MeOH、MeCN、DMF和DMSO等常見有機溶劑。配合物的元素分析的測試結(jié)果均與按照其化學(xué)式的理論計算值一致。配合物1～6的晶體結(jié)構(gòu)通過單晶衍射分析得到進一步的證實。配合物1～6的X射線粉末衍射圖 (圖S1)與單晶解析得到的模擬圖符合得很好，說明了它們的宏量樣品中沒有雜質(zhì)，均為純相。配合物1～6的紅外光譜在1 605～1 650 cm-1處均有很強的吸收峰，這是由于參與配位的羧酸基團的伸縮振動引起的。配合物1～6熱分析測試結(jié)果(圖S2)顯示，它們的結(jié)構(gòu)均能在300℃以下保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)很明顯的分解。當(dāng)加熱溫度高于350℃時，它們的骨架開始坍塌分解。

圖2 配合物1～6的合成示意圖Fig.2 Synthetic scheme of complexes 1～6

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu):(a)Zn（Ⅱ）的配位模式圖;(b)一維zigzag鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of 1:(a)View of coordination environment of each Zn（Ⅱ）center;(b)View of portion of 1D zigzag chain

配合物1屬于單斜晶系P21/n空間群，其不對稱單元由一個[Zn(tpeb)(3，5-DBB)2]單元構(gòu)成。其中Zn（Ⅱ）離子采用變形四面體配位的方式，分別與2個3，5-DBB上的2個O原子和2個tpeb上的2個N原子配位(圖3a)。每個Zn（Ⅱ）與2個3，5-DBB相連形成一個[Zn(3，5-DBB)2]節(jié)點，每個節(jié)點之間通過一個tpeb配體橋聯(lián)，形成一維zigzag鏈結(jié)構(gòu)(圖3b)。在配合物1中，Zn-O鍵長為0.195 5(5)和0.192 4(5)nm，Zn-N平均鍵長為0.203 7(6)nm，分別與文獻中報道的Zn-O或Zn-N的平均鍵長基本一致[27]。配合物1中每個tpeb呈現(xiàn)圖1b的構(gòu)型，它的2個吡啶基團中，只有2個吡啶參與了配位，第3個吡啶沒有參與配位。此外，其一維鏈之間通過π-π堆積作用形成1D雙股鏈結(jié)構(gòu)(圖S3)。

2.2.2 配合物2和3的晶體結(jié)構(gòu)

2.2.3 配合物4和5的晶體結(jié)構(gòu)

配合物4和5均屬于三斜晶系P1空間群，其結(jié)構(gòu)也十分類似，區(qū)別僅在于金屬中心不同。現(xiàn)以化合物4為例說明結(jié)構(gòu)，配合物5的結(jié)構(gòu)見圖S6。配合物4的不對稱單元包含一個獨立的[Co(tpeb)(2，5-DBTP)]單元，Co（Ⅱ）與2個2，5-DBTP配體上的3個O原子及3個不同tpeb配體上的3個N原子配位，形成一個八面體配位構(gòu)型(圖5a)。每個Co（Ⅱ）通過與2，5-DBTP 橋聯(lián)形成一維[Co(2，5-DBTP)]n鏈(圖 5b)。該一維鏈通過每個tpeb的2個吡啶N原子橋連，形成在ac面伸展的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些二維層之間通過tpeb上第3個吡啶N原子進一步橋聯(lián)Co（Ⅱ）形成了三維骨架結(jié)構(gòu)(圖5c)。在配合物4中，Co-O鍵長在0.199 0(11)和0.220 7(11)nm之間，Co-N鍵長介于 0.215 1(12)至 0.219 2(10)nm 之間，均與 2～3中Co-O和Co-N鍵長相似。每個tpeb采取與2～3中tpeb一樣的構(gòu)型，它的3個吡啶環(huán)均參與了配位。

2.2.4 配合物6的晶體結(jié)構(gòu)

圖4 配合物2的晶體結(jié)構(gòu):(a)Co（Ⅱ）的配位環(huán)境;(b)沿ac面伸展的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Crystal structure of 2:(a)View of coordination environment of each Co（Ⅱ）center;(b)View of 2D network in 2 extending along ac plane

圖5 配合物4的晶體結(jié)構(gòu):(a)Co（Ⅱ）的配位環(huán)境;(b)[Co(2，5-DBTP)]n的一維鏈結(jié)構(gòu);(c)沿b軸方向的三維骨架結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Crystal structure of 4:(a)View of coordination environment of each Co（Ⅱ）center;(b)View of a section of 1D[Co(2，5-DBTP)]n chain;(c)View of a 3D net viewed along b axis

圖6 配合物6的晶體結(jié)構(gòu):(a)Cd（Ⅱ）的配位環(huán)境;(b)[Cd(2，5-DBTP)]n的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(c)沿c軸方向的三維結(jié)構(gòu);(d)二重穿插的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Crystal structure of 6:(a)View of coordination environments of Cd（Ⅱ）centers;(b)View of a 2D network[Cd(2，5-DBTP)]n extending along bc plane;(c)View of one 3D net viewed along c axis;(d)Schematic view of topological structure

2.3 配合物1～6的熒光性質(zhì)

金屬鹽如Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）與羧酸形成的固體配位聚合物通常都呈現(xiàn)有意思的熒光性質(zhì)[30-31]。此外，不少這類配位聚合物因具有獨特的熒光性質(zhì)被用于不同金屬離子的檢測[32-34]。我們分別測試了固體tpeb配體和配合物1～6在室溫下的熒光性質(zhì)。如圖7所示，在激發(fā)波長為350 nm時，tpeb的最大發(fā)射波長為440 nm。而當(dāng)激發(fā)波長分別為385 nm(1)、350 nm(2)、340 nm(3)、310 nm(4)、320 nm(5)、430 nm(6)，配合物1～6對應(yīng)的最大發(fā)射波長分別為420 nm(1)、460 nm(2)、440 nm(3)、460 nm(4)、480 nm(5)、500 nm(6)。配體tpeb的發(fā)射熒光可歸因于配體中 π-π*電子轉(zhuǎn)移躍遷(ILCT)[35]，而配合物 1～6的熒光可歸因于配體與金屬之間發(fā)生的LMCT或MLCT的電子遷移或配體的π-π*電子轉(zhuǎn)移躍遷[36-38]。配合物1的發(fā)射波長相對于tpeb的發(fā)射波長發(fā)生了20 nm左右的藍移，而配合物2、4、5和6的熒光發(fā)射波長相對于tpeb的發(fā)射波長均發(fā)生20 nm(2，4)、40 nm(5)和 60 nm(6)的紅移，這可能是由于 tpeb與Zn（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）金屬離子之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的[39]。有意思的是，配合物3的固體熒光發(fā)射波長相對于tpeb的發(fā)射波長并沒有移動。通過測試我們使用的4個輔助羧酸配體的固體熒光，發(fā)現(xiàn)配合物3和4所使用的羧酸2，5-H2FDC和2，5-H2DBTP分別有一定的熒光(360和478 nm)。因此，配體-配體的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)與2，5-H2FDC的熒光發(fā)射可能是導(dǎo)致了配合物3的熒光發(fā)射沒有明顯的紅移或藍移的緣故[40]。

圖7 配體tpeb和配合物1～6的固態(tài)熒光發(fā)射圖Fig.7 Solid state luminescent emission spectra of ligand tpeb and complexes 1～6

3 結(jié) 論

通過溶劑熱法將三烯烴三吡啶配體tpeb與Zn（Ⅱ）/Co（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）及多種輔助羧酸反應(yīng)，合成了6個結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物1～6。配合物1是由[Zn(3，5-DBB)2]單元經(jīng)tpeb橋聯(lián)而成的一維之字鏈結(jié)構(gòu)。配合物2和3是由一維梯狀鏈[Co(tpeb)]n與五元環(huán)二取代羧基橋聯(lián)而成的二維雙層結(jié)構(gòu)。配合物4 和 5 是由一維鏈[M(2，5-DBTP)]n(M=Co，Ni)通過tpeb交叉橋聯(lián)而成的三維骨架結(jié)構(gòu)。配位物6是由二維層[Cd(2，5-DBTP)]n通過tpeb橋聯(lián)而成的三維骨架結(jié)構(gòu)，并進一步互穿形成二重穿插的拓撲結(jié)構(gòu)。中心金屬原子的配位方式、tpeb的配位模式和輔助羧酸的差異對這些配位聚合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響。此外，這些配合物均具有良好的熱穩(wěn)定性。因受中心金屬離子、tpeb及輔助羧酸的影響，配合物1～6表現(xiàn)出了不同的熒光特性?？傊?，多烯烴多吡啶配體與不同金屬可組裝成豐富多彩的多維配位聚合物結(jié)構(gòu)，部分配位聚合物還可能具有獨特的熒光性質(zhì)而被用于熒光檢測、熒光成像等領(lǐng)域。

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