黃圓圓， 馮紀(jì)章， 郭 雨,*， 陳君華，肖體喜， 謝五喜， 鄭萌萌， 金 晶

(1.安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 鳳陽 233100；2.安徽德力日用玻璃股份有限公司博士后工作站,安徽 鳳陽 233121；3.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032；4.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

二氧化鈦(TiO2)是一種研究較為廣泛的n型半導(dǎo)體光催化材料[1],尤其是其高效的光降解性能和優(yōu)異的耐光腐蝕性能[2-3],被廣泛應(yīng)用于有機污染物、重金屬離子等污染物治理[4]。但是,氧化鈦能隙為3.2 eV(銳鈦礦相)和3.0 eV(金紅石相),只能被小于387 nm的高能紫外線激發(fā)產(chǎn)生光生電荷[5]。因此,如何強化光催化反應(yīng)過程,提高光生電荷的轉(zhuǎn)化效率,就成為光催化研究領(lǐng)域內(nèi)的核心難題。

相關(guān)研究已經(jīng)證明光電極施加一定的偏置電壓可有效強化光催化過程,促進光生電荷的激發(fā)、分離和轉(zhuǎn)化[6-8]。與單一的光催化相比,施加偏置電壓可以使得光催化劑的半導(dǎo)體能帶發(fā)生彎曲[8],減小禁帶寬度實現(xiàn)長波吸收,而且還可以加速光生空穴和光生電子分離,使得更多的光生電荷達到催化劑表面參與反應(yīng),從而極大提高了光催化效率。但是,光電極直接施加偏壓會造成異性電荷中和,且過高偏壓會導(dǎo)致光電催化過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姶呋^程,操作彈性范圍很小。為了充分發(fā)揮光電協(xié)同的優(yōu)勢,課題組開發(fā)了更加高效的分離型靜電場協(xié)同光催化技術(shù),鋰摻雜氧化鈦(Li-doped TiO2)和硼摻雜氧化鈦(B-doped TiO2)的光電催化實驗也已經(jīng)證實了其具有更加高效的光催化效率[5,9]。

由于前期研究側(cè)重于施加偏壓對光催化強化機理的研究,并沒有詳細研究混合程度、污染物濃度、偏壓等條件對光催化效率的影響。為此,以甲基紅為模擬污染物,二氧化鈦(P25 TiO2)為光催化劑,詳細考察轉(zhuǎn)速、甲基紅濃度和偏置電壓對光催化效率的影響,以期獲得影響光電催化性能條件之間的關(guān)系,實現(xiàn)對光催化過程操作條件的有效調(diào)控。

1 材料與方法

1.1 供試材料

甲基紅(MR)為分析純,光催化劑為TiO2(P25),均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司;磁力攪拌子選用橄欖型(A型)和直筒型(C型),尺寸分別為2 cm和1 cm,即規(guī)格為A20、A10、C20和C10;光源為GGZ500型紫外燈,功率500 W。

1.2 實驗方法

稱取0.1 g P25,加入100 mL 20 mg/L甲基紅溶液中,避光條件下磁力攪拌1 h,達到吸附解吸平衡。然后,調(diào)整偏置電壓并打開紫外燈,將吸附平衡的甲基紅溶液置于紫外燈下方光照。光照120 min后,用0.45 μm吸濾頭抽取過濾燒杯上方的甲基紅溶液,測量其最大吸收波長410 nm下的吸光度。改變轉(zhuǎn)速、甲基紅濃度、偏置電壓等反應(yīng)條件,按照上述步驟重復(fù)實驗。

污染物溶液的降解率為(η)由以下公式計算:

η=(A0-At)/A0×100%

式中,A0與At分別為污染物初始和降解后的吸光度,η為降解效率。

1.3 表征手段

采用D/Max-Ra型X射線衍射儀(XRD)測定P25樣品的晶體結(jié)構(gòu),激發(fā)源使用銅靶(Kα=0.154 06 nm),工作電壓40 kV,電流30 mA。P25樣品的紫外-可見光漫反射吸收光譜用日本島津UV-3600型紫外-可見光分光光度計測定,以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作為參比。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鈦樣品表征

圖1為樣品P25的XRD譜。由圖1可知,TiO2(P25)為銳鈦礦相(JCPDS 21-1272)和金紅石相(JCPDS 21-1276)共存的晶相結(jié)構(gòu),其最強衍射峰分別對應(yīng)于25.26°和27.39°。其中,銳鈦礦相為主要晶相,25.26°、37.78°、48.00°、53.79°、55.02°、62.63°、68.79°、70.38°和75.10°的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面,這與文獻報道的相一致[5]。

圖2為P25的UV-Vis漫反射光譜。紫外區(qū)的強吸收帶為TiO2中O2p能級激發(fā)到Ti3d能級所形成的本征吸收,其吸收限為405.5 nm。根據(jù)公式Eg=1240/λg,可以計算出P25的光學(xué)能隙為3.06 eV,光生電子躍遷所需的能量較純銳鈦礦相氧化鈦的3.2 eV要小。此外,很多研究也表明氧化鈦表面形成了銳鈦礦相和金紅石相混晶異相結(jié),促進了光生電荷的分離,其光催化活性要明顯優(yōu)于單一相氧化鈦[10]。

圖1 P25的XRD譜

圖2 TiO2的紫外-可見漫反射光譜

2.2 轉(zhuǎn)速對MR降解率的影響

圖3為選用A20型攪拌子在不同轉(zhuǎn)速條件下對甲基紅降解率的影響。由圖3及其內(nèi)插圖可知,隨著攪拌子轉(zhuǎn)速的增加,液相擾動程度加劇,更加有利于氧化鈦顆粒的分散,大大提高了其吸附面和受光面積,從而使得降解率顯著增大。轉(zhuǎn)速100 rpm時,甲基紅降解效率僅有24.78%。當(dāng)攪拌子轉(zhuǎn)速達到800 rpm時,甲基紅降解速率達到最大值93.24%。轉(zhuǎn)速高于800 rpm,甲基紅降解率則呈現(xiàn)減小的趨勢。光催化反應(yīng)屬于液固相表面化學(xué)反應(yīng),氧化鈦顆粒能否被均勻分散直接決定了催化劑表面接受激發(fā)光的數(shù)量,從而極大地影響了光催化劑催化效果。轉(zhuǎn)速過快不僅會導(dǎo)致催化劑顆粒之間的劇烈碰撞,減少表面甲基紅的吸附,而且較大的離心力會使得催化劑顆粒在器壁附近集聚,從而在徑向上出現(xiàn)催化劑濃度分布不均的現(xiàn)象,從而使得光催化效率降低。轉(zhuǎn)速過慢則不利于氧化鈦顆粒懸浮分散,部分氧化鈦會沉積在反應(yīng)容器底部,從而減小了反應(yīng)體系內(nèi)催化劑濃度,同樣不利于光催化反應(yīng)。

除了轉(zhuǎn)速的影響,攪拌子結(jié)構(gòu)也是影響光催化效率的重要因素。圖4為攪拌子結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響,實驗條件為甲基紅濃度20 mg/L,轉(zhuǎn)速800 rpm。由圖4可以看出,使用小尺寸攪拌子,甲基紅降解率僅有46.7% (A10)和43.8% (C10),大尺寸攪拌子則對光降解甲基紅具有的顯著影響,其降解率可以達到93.24% (A20)和90.66% (C20)。相同轉(zhuǎn)速條件下,攪拌子尺寸越大則攪拌功率越大,更容易使氧化鈦顆粒分散懸浮,光催化效果會更好。

通過對比分析可知,選擇大尺寸攪拌子和較快的轉(zhuǎn)速對提高甲基紅的降解率較為有利,這與王金輝等人的研究結(jié)果相一致[11]。

圖3 轉(zhuǎn)速對光降解速率的影響 圖4 攪拌子形狀對光降解速率的影響

Fig.3 Effect of rotation speed and rotor on photodegradation rate Fig.4 Effect of rotor structure on photodegradation rate

2.3 甲基紅濃度對MR降解率的影響

固相氧化鈦催化劑除了分散程度高的要求以外,最重要的是催化劑顆粒要求接受足夠多的激發(fā)光,產(chǎn)生光催化污染物所需的光生電子和光生空穴。因此,選用A20攪拌子,固定轉(zhuǎn)速為800 rpm,改變甲基紅溶液濃度研究甲基紅濃度對降解率的影響,甲基紅濃度分別為20、30、40、50 mg/L,實驗結(jié)果見圖5。由圖5可以看出,隨著甲基紅濃度的增大,降解效率逐漸降低。其中,20 mg/L甲基紅降解率為93.24%,而高于40 mg/L甲基紅降解率僅有46.43%左右,兩者相差2倍多。這是由于增加甲基紅濃度會導(dǎo)致入射光側(cè)染料光吸收增加,從而降低了透光側(cè)顆粒對激發(fā)光的吸收,不利于光催化反應(yīng)的進行。

2.4 偏置電壓對MR降解率的影響

在轉(zhuǎn)速800 rpm和甲基紅濃度20 mg/L條件下,光催化體系施加偏置電壓,光催化氧化45 min甲基紅的降解曲線變化。圖6為不同偏置電壓對甲基紅降解率的影響。

圖5 甲基紅濃度對光降解的影響 圖6 施加電壓對光降解速率的影響

Fig.5 Effect of methyl red concentration on photodegradation Fig.6 Effect of applied voltage on photodegradation rate

由圖6可知,沒有施加偏置電壓的情況下甲基紅降解率為31.94%,而施加-8 V負偏壓和+2 V正偏壓MR的最大降解率則分別為65%和68%,表明增加偏置電壓能夠顯著改變氧化鈦的光催化活性。與文獻[12]相比,p-g-C3N4/Fe3O4紫外光降解20 mg/L MR廢水,3 h的MR降解率僅為88.1%,而施加靜電場后45 min的MR降解率就可以達到68%,光電協(xié)同效應(yīng)顯著。此外,施加不同的偏置電壓,甲基紅降解率均呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢,而且負偏壓對光催化的影響呈現(xiàn)出明顯滯后效應(yīng)。由于催化反應(yīng)過程本質(zhì)上是光生電子導(dǎo)電過程,其光生電子運動速度等于載流子遷移率μ與電場強度E的乘積,即v=μE。另外,由于氧化鈦屬于電子型半導(dǎo)體多數(shù)載流子為光生電子為主,因而光生電子遷移受偏置電場的影響也不同。根據(jù)庫倫定律,施加正電荷形成的靜電場更有利于光生電子向表面遷移,而施加負電荷形成的靜電場則會抑制光生電子的遷移,有利于光生空穴向表面遷移。因此,施加偏置電壓可以使得氧化鈦內(nèi)部的光生電子受電場力作用加速運動,并促進光激發(fā)電子和空穴有效分離,從而減少兩者之間的復(fù)合,使得更多的光生電子能夠到達氧化鈦表面參與后續(xù)的氧化還原反應(yīng),表現(xiàn)為低偏壓側(cè)庫倫作用力促進降解率的顯著增加[13-14]。然而,施加偏置電壓也會導(dǎo)致表面能級彎曲,使得光激發(fā)能隙減小,有利于更多的長波光激發(fā)產(chǎn)生光生電子,而且恒定電場作用下載流子遷移過程阻力使得電子的平均漂移速度只能達到一定的數(shù)值。這表現(xiàn)為高偏壓側(cè)表面能級彎曲占據(jù)主導(dǎo),導(dǎo)致表面能隙減小,光生電子和光生空穴復(fù)合率增加,降解率呈現(xiàn)顯著降低[15-16]。

3 結(jié)論

研究了轉(zhuǎn)速、MR濃度和偏置電壓對氧化鈦光催化性能的影響。實驗結(jié)果表明,合適的轉(zhuǎn)子及轉(zhuǎn)速能夠提高氧化鈦的分散程度,使得氧化鈦表面能夠接受更多的激發(fā)光;較低的甲基紅濃度有利于激發(fā)光透過,增加氧化鈦的光照幾率;施加偏置電壓則可以促進光生電荷的分離,并提高氧化鈦表面光催化反應(yīng)。在紫外光照射下,最佳操作條件為甲基紅濃度20 mg/L,轉(zhuǎn)速800 rpm,轉(zhuǎn)子規(guī)格2 cm,偏置電壓分別為+2 V和-8 V。最佳條件下,紫外光照射MR溶液45 min,甲基紅降解率可達到65%以上。本研究可為光催化處理工業(yè)廢水提供優(yōu)化的工藝參數(shù),在水污染的治理上有潛在應(yīng)用價值。