田志君，顏常春，石國峰，梁凱旋，韓娟娟

（1.北京市地質(zhì)工程設(shè)計研究院，北京101500；2.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是重要的“匯集體”，接納了大約90%來自環(huán)境中各方面的污染物。隨著工業(yè)化、城市化的快速發(fā)展，土壤環(huán)境污染問題日漸突出，重金屬污染因其具有潛伏性、長期性和不可抗逆性以及危害性等特點而受到高度重視[1]。過量的重金屬元素進(jìn)入土壤不僅直接影響了土壤質(zhì)量，更重要的是會伴隨食物鏈進(jìn)入人體而引發(fā)疾病[2]。金屬礦山的開采與冶煉是我國土壤重金屬污染的主要來源之一。密云水庫上游白河流域是受金屬礦產(chǎn)開發(fā)影響的重要區(qū)域，該流域內(nèi)金屬礦區(qū)分布較多，主要以鐵礦為主，另有少部分金礦和銅礦。國內(nèi)的一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，白河流域土壤中Hg、Pb和Cd超過國家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[3-5]。因此對白河流域金屬礦區(qū)土壤存在的重金屬污染風(fēng)險進(jìn)行評價顯得尤為重要。從環(huán)境地球化學(xué)角度出發(fā)按照河流流域的空間分布特征進(jìn)行分區(qū)采樣，分析流域土壤的重金屬的空間分布格局及污染情況，全面了解該地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量。旨在為探索該流域重金屬來源和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供科學(xué)依據(jù)，為白河流域環(huán)境實施治理、優(yōu)化等措施提供堅實的理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

白河流域地處北京市北部，包含延慶、懷柔、密云3個區(qū)，位于東經(jīng)116°17′～117°30′，北緯40°02′～41°4′之間。白河發(fā)源于河北省沽源縣，全長280 km。經(jīng)赤城縣，于白河堡進(jìn)入北京市延慶區(qū)境，在延慶區(qū)境內(nèi)河道長55 km，流域面積828.1 km2；在懷柔區(qū)境內(nèi)河道長51.7 km，流域面積1 280.7 km2；在密云區(qū)境內(nèi)，河道長20 km，該段河床鑲嵌在峽谷中，最窄處僅10多米，比降大，水流湍急，切割作用大，多呈“V”字型。

1.2 樣品采集與分析

土壤樣品采集于2018年5～6月份，選擇代表性土壤類型、土地利用類型和地理地貌，地形相對平坦、穩(wěn)定、植被良好的地塊，且采樣點遠(yuǎn)離公路、村莊等污染源（300 m以上）的位置。每個取樣點采用GPS米級定位，記錄空間坐標(biāo)，共采集土壤樣本340個，采樣點位置分布圖如圖1所示。土壤樣品經(jīng)過室內(nèi)風(fēng)干磨碎，過100 目尼龍網(wǎng)篩，經(jīng)HNO3-HCl-H2O2消解后，采用原電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPE-9820 E001）分析消解液中重金屬含量。其中，Cu、Zn、Ni和Pb元素采用火焰原子吸收法測定；Cd元素采用石墨爐原子吸收法測定；部分樣品在100 ℃下，用HNO∶3HC（l10 mL，1∶1 V/V）消解2 h，用原子熒光光譜儀（AFS830，中國吉天）測定Cr、As和Hg元素含量[6]。

圖1 白河流域取樣點位置圖

1.3 評價方法及數(shù)據(jù)處理

（1）地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法主要用于定量評價沉積物中的重金屬污染的程度[7-8]。地累積指數(shù)Igeo=表示元素i在沉積物中的含量，Ci n表示沉積物中該元素的地球化學(xué)背景值（表1），K為考慮到不同地區(qū)沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響差異可能會引起背景值的變動而設(shè)定的修正系數(shù)（取值為1.5）。由地累積指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)劃分污染等級如表2所示。

表1 北京地區(qū)土壤重金屬的背景值（單位：mg/kg）

（2）潛在生態(tài)危害指數(shù)法

由瑞典科學(xué)家Hakanson 提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法[9-10]是根據(jù)重金屬元素性質(zhì)及地球化學(xué)環(huán)境行為特點，從沉積學(xué)角度對沉積物或土壤中重金屬污染進(jìn)行評價的一種方法。潛在生態(tài)危害指數(shù)法為其中為第i種單個重金屬元素的污染系數(shù)是土壤或沉積物重金屬元素i的實測濃度是重金屬元素i評價的參比值（表1）表示某重金屬元素i的潛在生態(tài)危害系數(shù)表示某重金屬元素i的毒性響應(yīng)系數(shù)，本研究以 Hakanson 選定的重金屬毒性系數(shù)（As：10，Cd：30，Hg：40，Pb：5，Cu：5，Zn：1，Ni：5，Cr：2單位：mg/kg）作為參評依據(jù)；RI是某一點沉積物多種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)，各自分級關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。

表2 地累積指數(shù)（Igeo）評價分級標(biāo)準(zhǔn)

表3 潛在生態(tài)危害系數(shù)與污染程度之間的關(guān)系

（3）數(shù)據(jù)的處理

通過SPSS24.0 進(jìn)行土壤重金屬基本參數(shù)統(tǒng)計以及多元統(tǒng)計分析[11-12]，通過ArcGis10.2 空間分析軟件[13]進(jìn)行土壤重金屬空間分布特征分析，運用反距離插值的方法進(jìn)行制作土壤重金屬空間分布圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬基本參數(shù)

白河流域土壤重金屬基本參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果如表4所示，該結(jié)果與陳小敏等2015年研究的密云水庫上游金礦區(qū)土壤重金屬含量均值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)樣品土壤中Zn元素的平均值較高，而Ni元素與Pb元素的平均值低于前人研究。重金屬元素濃度值的基本參數(shù)分析表明：Zn 元素在土壤中積累趨勢較顯著；Cu、Zn、Pb與Cd元素變異程度較大，表明其受外源因子干擾影響較大，其他元素均屬于中等程度變異，表明其受外源因素影響較小。

表4 土壤重金屬基本參數(shù)統(tǒng)計描述（單位：mg/kg）

2.2 土壤地累積指數(shù)評價

通過對340份土壤樣本中重金屬含量計算得到其地累積指數(shù)（表5），8種重金屬的平均值均小于1，其中Ni、Pb、As、Hg和Cd元素平均值均小于0，處于無污染程度，其余各元素處于輕度污染程度。土壤樣本污染比例分析表明，Cr元素的污染占比最大，達(dá)92.5%，其中有67.4%的土壤樣本處在輕度-中度污染程度，有18.4%的土壤樣本處于中等污染程度，5.6%的土壤樣本處于中等-強(qiáng)污染程度，并且有0.6%的土壤樣本處于強(qiáng)污染程度；Zn元素污染比例達(dá)56.5%，52.1%的土壤樣本處在輕度-中度污染的程度，3.3%的土壤樣本處在中等污染程度，0.6%的土壤樣本處于中等-強(qiáng)污染程度；Pb元素的污染比例最低，占比僅為10.6%。各元素統(tǒng)計結(jié)果表明：Cd和Hg元素的標(biāo)準(zhǔn)差值較大，表明這兩種元素的地累積指數(shù)的離散程度較大，即兩種元素的變異程度較高，說明該流域內(nèi)一些地區(qū)Hg與Cd元素污染較為嚴(yán)重。

表5 土壤重金屬地累積指數(shù)(Igeo)

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)危害風(fēng)險評價

土壤重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)（）分析表明（表6），除Cd元素以外，其他7種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)平均值均小于40，均屬于輕度生態(tài)危害。340 份土壤樣本中，Ni 元素的潛在危害系數(shù)值均小于40，表明該元素屬于輕度生態(tài)危害，對區(qū)域內(nèi)的土壤潛在危險貢獻(xiàn)率較低；Hg元素的平均值均接近中等生態(tài)風(fēng)險危害；Cd元素的平均值處于強(qiáng)度生態(tài)危害。按照污染程度分級，Hg、Cd元素潛在生態(tài)危害系數(shù)達(dá)到中等強(qiáng)、很強(qiáng)的比例分別為19.6%、7%、1.4%，24.6%、5.6%、3.6%。研究表明Hg元素與Cd元素在區(qū)域內(nèi)的土壤生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率較高，該結(jié)論與陳小敏等之前的研究具有一定的相似性。

潛在危害指數(shù)分布圖（圖2）顯示，重金屬污染較為嚴(yán)重的區(qū)域主要集中在白河支流琉璃河區(qū)域內(nèi)，該地區(qū)有較多的金礦與鐵礦區(qū)，其中，白河上游千家店地區(qū)也出現(xiàn)一定區(qū)域的重金屬污染。

表6 土壤重金屬生態(tài)危害系數(shù)（）

表6 土壤重金屬生態(tài)危害系數(shù)（）

元素Cr Cu Ni Pb Zn As Hg Cd最小值1.040 3.209 2.127 0.506 0.889 0.206 0.000 3.039最大值48.456 200.267 24.067 178.659 69.565 73.065 542.314 714.290平均值5.264 11.326 6.354 6.831 1.940 11.942 38.698 82.735標(biāo)準(zhǔn)差4.194 29.83 2.840 12.991 3.759 7.468 53.531 51.35污染程度占比/%輕度100 98.6 100 99.2 100 98.9 72 66.2中等0 1.4 0 0.8 0 1.1 19.6 24.6強(qiáng)度 很強(qiáng)0000007 000000 5.6 1.4 3.6

2.4 白河流域土壤重金屬的空間分布

運用ArcGIS10.2軟件反距離插值法對8 種重金屬含量分布進(jìn)行空間分析（圖3），結(jié)果表明：Cd、Zn、Pb和Cu 4種重金屬元素濃度分布較高的區(qū)域比較集中，且污染范圍較小，Cd與Zn元素主要集中在白河流域的南部地區(qū)，Cu與Pb元素主要富集在工作區(qū)的西部；As、Ni、Hg和Cr 4種重金屬元素的污染區(qū)域較為廣泛，工作區(qū)內(nèi)大部分土壤都受到不同程度的污染，Ni和Cr元素富集區(qū)域主要集中在白河流域的東南部地區(qū)，As元素富集區(qū)域集中在工作區(qū)的西南部。從圖3中可以看出，Cu、Pb與As 3種元素的濃度較高的區(qū)域較為相似，區(qū)別在于As元素在工作區(qū)內(nèi)的大部分區(qū)域均富集一定含量，這可能與農(nóng)業(yè)用地噴灑農(nóng)藥有關(guān)；Zn與Cd兩種元素濃度含量較高的區(qū)域大致相同；Cr與Ni兩種元素分布區(qū)域大致相同；Hg元素分布明顯區(qū)別于其他元素，該元素含量較高的區(qū)域主要集中在金礦區(qū)附近。

圖2 白河流域土壤重金屬潛在危害指數(shù)分布圖

2.5 土壤重金屬含量的相關(guān)性分析

由土壤中重金屬元素之間的相關(guān)性可以推測重金屬可能的來源，若重金屬間具有顯著的相關(guān)性，說明其可能存在相同的來源，否則來源不同，國內(nèi)外多名學(xué)者采用該方法進(jìn)行溯源分析[14-15]。表7為研究區(qū)域內(nèi)土壤重金屬之間的相關(guān)情況。結(jié)果表明Cr與Ni元素相關(guān)系數(shù)為0.907（P＜0.01），說明兩元素的主要來源具有一致性；Cu與Pb、As元素在土壤中呈現(xiàn)中等程度以上的相關(guān)性（P＜0.01），其中Cu、Pb、As 3種元素屬于親硫元素，容易與土壤中S 形成溶解度極小的硫化物沉淀或者被鐵錳氧化物及氫氧化物所吸附；Zn與Cd兩種元素具有顯著的相關(guān)性，達(dá)0.9以上，表明Zn與Cd兩種元素具有相似的來源。

表7 土壤重金屬含量之間的相關(guān)系數(shù)

圖3 白河流域重金屬元素空間分布（單位：mg/kg）

2.6 土壤重金屬含量主成分分析及來源識別

國內(nèi)外諸多學(xué)者[16]使用主成分分析對重金屬來源進(jìn)行鑒別，利用SPSS24.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO檢驗,得到的統(tǒng)計量值為0.602，Bartlett 球度檢驗相伴概率為0.000，因此，本研究中的數(shù)據(jù)可以做因子分析，結(jié)果如表8所示。

首先，Cu、Pb和As元素在第一主成分上表現(xiàn)較高的載荷，且Cu、Pb和As元素具有顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均在0.5以上，Cu、Pb、As 3種元素的空間分布較為相似，主要集中在白河流域的西部和南部地區(qū)，該地區(qū)分布較多的銅礦與鐵礦，所以推測這3種元素有相同的來源，且3種元素含量較大值均分布在礦區(qū)附近，3種元素含量的平均值均略高于土壤背景值，說明受到人為因素的影響。因此，Cu、Pb和As元素污染可能來源于礦區(qū)金屬的開采和運輸。

第二主成分表現(xiàn)在Zn 和Cd 具有較高的正載荷，且Zn 與Cd 元素的相關(guān)性顯著，相關(guān)系數(shù)在0.9 以上，重金屬的空間分布結(jié)果表明，Zn與Cd元素均分布在白河流域工作區(qū)的南部，說明二者具有相同的污染來源。Cd與Zn元素的平均含量均高于土壤背景值，說明其受到人為因素的影響。研究表明，常見的來自于交通源的重金屬有Zn、Cd、Pb等，礦山開采后需要車輛運輸，所以Zn和Cd可能主要來源于汽車尾氣排放及輪胎磨損。

第三主成分表現(xiàn)在Cr和Ni具有較高的正載荷，從相關(guān)性分析中可以看出，二者具有顯著的相關(guān)性，且Cr與Ni兩種元素均大多集中在白河流域的東南部和北部地區(qū)，推測兩種元素具有相同的污染源。研究表明，廢舊金屬垃圾等均會造成Cr與Ni污染，白河流域東南部和北部地區(qū)分布較多的村落，所以Cr、Ni元素的污染很可能來源于含重金屬垃圾處理不當(dāng)。

第四主成分表現(xiàn)在Hg元素含量有較高的正載荷，第四主成分貢獻(xiàn)率較小，特征值小于1，若只提取三個主成分，則第一主成分Hg分布較高的正載荷，但Hg與Cu、Pb、As元素的相關(guān)性系數(shù)不高，說明Hg元素與Cu、Pb、As元素可能都來自于大氣沉降與雨水徑流，但污染具體來源不同。黃興星等[3]研究指出，密云水庫上游地區(qū)曾廣泛采用混汞研磨法進(jìn)行金礦的采選，這造成了選廠周邊土壤中Hg元素不同程度的富集。白河流域工作區(qū)內(nèi)分布較多的金礦，如南部地區(qū)楊樹底下金礦、崎峰茶金礦，中部地區(qū)后安嶺金礦尾礦庫等，重金屬Hg元素的空間分布結(jié)果證實了這一結(jié)論。

表8 土壤重金屬含量主成分分析結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）綜合地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價的結(jié)果表明，研究區(qū)域內(nèi)Hg、Cr、Zn和Cd重金屬元素富集程度較高，應(yīng)當(dāng)引起充分關(guān)注。潛在生態(tài)危害指數(shù)分布圖表明白河流域內(nèi)琉璃河地區(qū)重金屬富集較為嚴(yán)重，且面積較大。

（2）重金屬空間分布、相關(guān)性分析與主成分分析結(jié)果，表明Cu、Pb和As元素污染可能來源于礦區(qū)金屬的開采、選礦和冶煉過程，Zn和Cd可能主要來源于汽車尾氣排放及輪胎磨損，Cr、Ni元素的污染很可能來源于含重金屬垃圾處理不當(dāng)，土壤中Hg元素的嚴(yán)重富集主要是金礦采選所采用的混汞研磨法導(dǎo)致。

（3）選礦方法、礦山開采及運輸、堆砌尾礦庫等對礦區(qū)土壤重金屬造成了較為嚴(yán)重的富集，應(yīng)加強(qiáng)對密云水庫上游白河流域相關(guān)礦區(qū)土壤質(zhì)量監(jiān)測及尾礦庫的修復(fù)治理，避免對流域內(nèi)土壤及下游密云水庫水質(zhì)造成污染。