李靜誠，徐志兵，2，韓 毅，張鵬飛

（安慶師范大學(xué)1.資源環(huán)境學(xué)院；2.皖江流域水環(huán)境保護(hù)與污染控制安徽省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽安慶246133）

近年來水環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，為了解決水污染問題，人們開發(fā)出了多種治理工藝，如Anoxic/Oxic工藝[1]、Adsorption-Biodegradation工藝[2]、序批式活性污泥法[3]以及光催化法[4]等。其中，光催化法具有反應(yīng)條件溫和、成本較低等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。而光催化法所使用的光催化劑中，TiO2光催化劑由于優(yōu)異的穩(wěn)定性和光催化性能，得到了廣泛的應(yīng)用[5-9]。但TiO2催化劑也存在較多缺陷，如若粒徑為納米級(jí)則易團(tuán)聚，會(huì)嚴(yán)重影響其光催化性能；由于其禁帶寬度較寬，可見光催化性能并不理想。為了提高TiO2的催化性能，研究者們使用了多種方法對(duì)其改性，提高其光催化活性[10-12]。Jia等[13]制備了N摻雜的TiO2/C 納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，與單獨(dú)TiO2相比，復(fù)合材料的帶隙變窄且對(duì)可見光的吸收能力變強(qiáng)。Ma 等[14]合成了TiO2@g-C3N4復(fù)合微球，其在可見光下對(duì)羅丹明B 的光催化活性幾乎是純TiO2微球的3倍。本文針對(duì)納米TiO2容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，選擇CaSO4晶須作為載體，通過溶膠-凝膠和水熱法將TiO2負(fù)載在其表面，高溫煅燒得到TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物，采用葉綠素銅鈉對(duì)復(fù)合物表面進(jìn)行敏化處理，在可見光下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，研究了對(duì)湖水中氨氮和COD的降解效果，探討了敏化后的TiO2/CaSO4復(fù)合物在可見光下的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、無水乙醇（C2H6O）、亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鈣（CaSO4）晶須購自上海峰竺復(fù)合新材料科技有限公司；葉綠素銅鈉（C34H31CuN4Na3O6）為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。分析儀器包括Sigma HD型掃描電子顯微鏡、UV-2600型紫外可見分光光度計(jì)、Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀和722型可見分光光度計(jì)。

1.2 TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物制備

取0.25 g CaSO4加入10 mLC2H6O中，再加入1 mLC16H36O4Ti，勻速滴加1 mL去離子水和1 mLC2H6O的混合溶液，攪拌，溶液呈溶膠凝膠狀后倒入反應(yīng)釜中，140 ℃下靜置2 h；冷卻至室溫后將獲得的沉淀物80 ℃真空干燥5 h；產(chǎn)物置入馬弗爐中，500 ℃煅燒3 h，得到TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物。

1.3 光敏化TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物制備

取0.1 g TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物，用5 mL0.04 g/LC34H31CuN4NA3O6-C2H6O 溶液浸泡24 h 后，80 ℃真空干燥5 h得光敏化TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物。

1.4 粉末TiO2制備

在10 mLC2H6O中加入1 mLC16H36O4Ti，勻速滴加1 mL去離子水與1 mL無水乙醇混合溶液，高速攪拌，溶液呈溶膠凝膠狀后倒入反應(yīng)釜中，140 ℃下靜置2 h，冷卻至室溫。將制得的沉淀物真空80 ℃干燥5 h，于馬弗爐中500 ℃煅燒3 h，得到粉末TiO2。

1.5 光催化實(shí)驗(yàn)

（1）光催化亞甲基藍(lán)溶液實(shí)驗(yàn)。取40 mg樣品加入100 mL 5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，避光攪拌30 min。開啟光源后，每隔30 min取一次樣，測(cè)定吸光度。催化亞甲基藍(lán)效果以亞甲基藍(lán)的脫色率R表示，即D=(A0-A)/A0×100%，式中A0和A分別為避光攪拌30 min和不同光催化時(shí)間后亞甲基藍(lán)溶液吸光度。

（2）光催化Cr6+溶液實(shí)驗(yàn)。將40 mg樣品加入100 mL1.0 mg/L Cr6+溶液中，避光攪拌30 min。開啟光源后，每隔20 min 取一次樣，測(cè)定Cr6+濃度。光催化Cr6+溶液效果以Cr6+脫除率R表示，DCr6+=(B0-B)/B0×100%，其中B0為避光攪拌30 min后溶液中Cr6+濃度，mg/L；B為光催化不同時(shí)間的溶液中Cr6+濃度，mg/L。

（3）光催化湖水實(shí)驗(yàn)。取40 mg 樣品加入200 mL 湖水中，避光攪拌30 min。開啟光源后每20 min取一次樣，測(cè)定氨氮濃度。光催化湖水氨氮的效果以氨氮的脫除率表示，R氨氮=(C0-C)/C0×100%，式中C0和C（mg/L）分別為避光攪拌30 min和光催化不同時(shí)間后湖水氨氮的濃度。

取40 mg 樣品加入200 mL湖水中，避光攪拌30 min后，開啟光源。每隔45 min取樣一次，測(cè)定COD濃度。光催化湖水COD 效果以COD 的脫除率表示，RCOD=(D0-D)/D0× 100%，式中D0和D（mg/L）分別為避光攪拌30 min和催化不同時(shí)間后湖水COD濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物

圖1為TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物光敏化前后的XRD譜圖。由圖1可以看出，該復(fù)合物在25.5°、38.7°、53.9°、55.6°和62.4°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2明顯的衍射峰，而31.4°、40.8°、43.3°、48.8°和52.3°處的衍射峰可以歸屬為CaSO4礦物，這表明復(fù)合物中含有CaSO4。光敏化后復(fù)合物的衍射峰位置基本相同，說明C34H31CuN4NA3O6對(duì)TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物物相結(jié)構(gòu)并無影響。

圖1 TiO2/CaSO4的XRD譜圖

TiO2/CaSO4樣品的SEM照片如圖2和3所示。從圖2a中可看出，TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物的直徑5 mm～10 mm左右。圖2b顯示CaSO4晶須表面負(fù)載有納米顆粒物，這指示負(fù)載在CaSO4晶須表面的TiO2凝膠經(jīng)處理后，形成了TiO2納米顆粒。由圖3可以看出，使用C34H31CuN4NA3O6進(jìn)行敏化后，TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物的形貌并無變化。

圖2 TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物SEM照片

TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物敏化前后的UV-Vis 吸收光譜如圖4 所示。由圖4 可以看出，經(jīng)C34H31CuN4NA3O6敏化后，TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物在360 nm～800 nm之間產(chǎn)生了新的吸收帶，這表明該樣品對(duì)光響應(yīng)強(qiáng)度明顯變大，且在410 nm和640 nm左右出現(xiàn)了新的吸收峰。

圖3 敏化TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物SEM照片

圖4 樣品的UV-Vis譜圖

2.2 TiO2/CaSO4光催化實(shí)驗(yàn)

TiO2、TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物和光敏化復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)和Cr6+溶液的光催化結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可見，光敏化TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的催化效果最好，180 min后亞甲基藍(lán)溶液的脫色率達(dá)95%，TiO2/CaSO4復(fù)合物光催化的脫色率為39%，而TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的脫色率僅為12%。圖6 顯示，光敏化TiO2/CaSO4復(fù)合物對(duì)Cr6+溶液的催化效果最好，120 min 后Cr6+的脫除率可達(dá)80%，TiO2/CaSO4復(fù)合物光催化對(duì)Cr6+的脫除率為49%，而TiO2對(duì)Cr6+的脫除率僅為27%。

圖5 可見光下催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化效果

圖6 可見光下催化劑對(duì)Cr6+溶液的光催化效果

對(duì)比圖5和6，將TiO2負(fù)載到CaSO4晶須表面后，對(duì)亞甲基藍(lán)和Cr6+的光催化效果得到了提升。這是由于自由基和電子—空穴對(duì)是光催化反應(yīng)中氧化/還原污染物的主要物種[15-16]，納米尺度的TiO2粉末由于其粒徑較小，在溶液中易發(fā)生聚集[17]，影響了光吸收，從而會(huì)導(dǎo)致自由基和電子—空穴對(duì)的減少，降低了光催化效率，且由于其聚集后表面積減小，吸附的污染物分子變少，TiO2粉末表面的反應(yīng)濃度下降，不利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。而在TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物中，TiO2納米粒子負(fù)載在CaSO4晶須表面，由于復(fù)合物表面積較大，有利于TiO2的分散使得與溶液中亞甲基藍(lán)分子的接觸更加充分，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)CaSO4晶須對(duì)亞甲基藍(lán)分子具有一定的吸附作用[18]，提升了晶須表面亞甲基藍(lán)的濃度，提高了光催化效果。而在光催化亞甲基藍(lán)溶液和Cr6+溶液實(shí)驗(yàn)中，敏化的TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物的光催化效果提升明顯，這是因?yàn)楣饷艋瘎〤34H31CuN4NA3O6在可見光范圍也有一定的吸收，其在受到光線照射后可以產(chǎn)生單線態(tài)氧以及超氧陰離子，通過Haber-Weiss反應(yīng)產(chǎn)生自由基，可以有效地提升光催化性能[19]。同時(shí)當(dāng)C34H31CuN4NA3O6附著在催化劑表面時(shí)，可以有效的吸收光源能量成為激發(fā)態(tài)，激發(fā)的電子會(huì)進(jìn)入催化劑的導(dǎo)帶，改善光激發(fā)過程效率，提高催化劑活性[20]。

安慶地區(qū)雙龍湖水中的氨氮濃度為1.37 mg/L，COD為38 mg/L，根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，雙龍湖湖水氨氮濃度為Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，COD濃度為Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)。為探究光敏化TiO2/CaSO4復(fù)合物對(duì)湖水催化效果，進(jìn)一步利用雙龍湖湖水進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7和8所示。

圖7 可見光下催化劑對(duì)湖水中氨氮的光催化效果

圖8 可見光下催化劑對(duì)湖水中COD的光催化效果

結(jié)果表明，在可見光下，敏化TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物對(duì)湖水中氨氮和COD的脫除率分別為74%和57%，TiO2/CaSO4復(fù)合物的脫除率分別為53%和36%。經(jīng)過TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物光催化，氨氮濃度可降到0.56 mg/L，達(dá)到了Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，COD濃度可降到22.8 mg/L，達(dá)到Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)敏化后TiO2/CaSO4復(fù)合物光催化，氨氮濃度降到了0.36 mg/L，達(dá)到了Ⅱ類水標(biāo)準(zhǔn)，COD濃度可降到16.34 mg/L，達(dá)到了Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，在可見光下，敏化后的TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物對(duì)湖水中的氨氮和COD有著更好的降解效果，表明光敏化TiO2/CaSO4復(fù)合物具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法和水熱法，將TiO2凝膠負(fù)載于CaSO4晶須表面，經(jīng)過高溫煅燒后，制備出TiO2/CaSO4晶須復(fù)合物，該復(fù)合物直徑在5 nm～10 mm，表面負(fù)載納米TiO2顆粒。經(jīng)C34H31CuN4NA3O6表面敏化后，在360 nm～800 nm的波長內(nèi)對(duì)光的響應(yīng)能力增強(qiáng)，C34H31CuN4NA3O6在可見光下可以產(chǎn)生一定的自由基，并且可以將電子注入復(fù)合物催化劑導(dǎo)帶，從而提高了光催化活性。敏化后的復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)溶液和Cr6+溶液的光催化效果均優(yōu)于純相TiO2。而實(shí)際湖水經(jīng)過光敏化TiO2/CaSO4復(fù)合物光催化后，氨氮和COD濃度均顯著下降，這表明該光敏化復(fù)合物在解決湖水污染問題有著一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。