張傳磊，姚志龍

（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶246133）

半剛性三角形羧酸化合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起化學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-3]。目前報(bào)道的羧酸類化合物多表現(xiàn)為剛性或純?nèi)嵝?，半剛性化合物研究較少且含亞甲基的半剛性化合物更是鮮有報(bào)道[4-5]。剛性化合物一般具有良好的穩(wěn)定性，在光致發(fā)光、吸附分離、氣體存儲(chǔ)等方面應(yīng)用廣泛[6-9]；柔性化合物相對(duì)剛性化合物來(lái)說(shuō)，具有一定靈活性，在人造器官、柔性皮膚等方面有很高的應(yīng)用價(jià)值[10-14]。半剛性化合物兼具柔性化合物和剛性化合物的特點(diǎn)，可使組裝體系呈現(xiàn)出一種靈活多變的狀態(tài)，同時(shí)其在溶液中可以保持很高的穩(wěn)定性，使該類組裝體系在吸附分離、氣體存儲(chǔ)、分子識(shí)別、藥物緩釋等方面展示出更好的應(yīng)用。

羧酸類化合物種類繁多、結(jié)構(gòu)多樣、性能穩(wěn)定，以其為基礎(chǔ)的組裝材料在氣體吸附、小分子識(shí)別等諸多方面被廣泛應(yīng)用[6-8,15]。例如，Yaghi等小組利用一系列剛性羧酸配體得到了具有不同形狀和尺寸的孔洞配位聚合物IRMOF-1,IRMOF-8,IRMOF-11,MOF-177等，這些配位聚合物的結(jié)構(gòu)具有較大的剛性和穩(wěn)定性，對(duì)于研究氣體的吸附有很大的指導(dǎo)意義[16-17]。Ghosh課題組利用2-苯基-5,4′-吡啶二羧酸（H2L）構(gòu)筑了Zr-MOF：Zr6O（4OH）（4L）6，研究結(jié)果顯示除去客體分子的Zr-MOF在水介質(zhì)中甚至在有其他硝基化合物存在條件下能夠高選擇性和靈敏地檢測(cè)出2,4,6-三硝基苯酚（TNP），該工作第一次展示出MOF在實(shí)時(shí)檢測(cè)水體系中爆炸物分子的潛力[18]。Ma 等報(bào)道了含有2,2′-聯(lián)吡啶-3,3′-二羧酸(H2BPDC)和草酸(H2OX)混合配體的4d-4f 混合金屬-有機(jī)框架(HMOF)化合物{[Ln3Ag3(BPDC)5(OX)(H2O)7]·7H2O}n(Ln=Tb,Gd)，研究結(jié)果顯示，丙酮和3-戊醇的存在可顯著降低HMOF 中稀土金屬Tb 離子的發(fā)光強(qiáng)度，表明HMOF可以用于識(shí)別丙酮和3-戊醇分子[19]。

基于此，本文通過(guò)多步反應(yīng)合成一種半剛性的三角形羧酸化合物：4',4'',4'''-(nitrilotris(methylene))tris([1,1'-biphenyl]-4-carboxylic acid)(H3L)，該化合物中亞甲基因具有一定的旋轉(zhuǎn)度表現(xiàn)出柔性特性，二聯(lián)苯環(huán)則表現(xiàn)出剛性特性。H3L兼具柔性和剛性的優(yōu)點(diǎn)，為后續(xù)的相關(guān)材料合成研究提供更多的選擇性，同時(shí)為更多的類似化合物的合成提供了一個(gè)思路。

1 儀器與試劑

1H NMR 譜用 BruckerAM-400 (400 MHz)型核磁共振儀，DMSO 為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS，δ(10-6)；13C NMR譜用BruckerAM-400型核磁共振儀，DMSO為溶劑，內(nèi)標(biāo)為TMS,δ(10-6)，Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；日立F-4500熒光分光光度計(jì)（CHCl3為溶劑）；予華X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，溫度計(jì)未經(jīng)校正；柱層析硅膠（煙臺(tái)江友硅膠開發(fā)有限公司）200～300目。

四(三苯基膦)鈀根據(jù)文獻(xiàn)[20]合成，剩余試劑中除1,2-二氯乙烷，二惡烷，甲醇，氫氧化鈉和硫酸為分析純外，其余試劑均為化學(xué)純，溶劑都經(jīng)過(guò)干燥處理。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）三（4-溴芐胺）的合成

在裝有冷凝回流管的兩口瓶中加入3.74 g(20 mmol)對(duì)溴芐胺和9.25 g(50 mmol)對(duì)溴苯甲醛，抽真空后鼓泡加入50 mL 1,2-DCE，室溫下攪拌至完全溶解后加入10.60 g(50 mmol)三乙酰氧基硼氫化鈉，再次抽真空。室溫?cái)嚢柘?4小時(shí)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置處于N2保護(hù)下。真空蒸除溶劑后將反應(yīng)混合物用飽和NaHCO3水溶液中和后用CHCl3萃取。合并有機(jī)相后，在萃取液中加入無(wú)水硫酸鎂干燥，并用真空蒸除溶劑。將殘余物在硅膠柱上色譜分離（洗脫劑為純石油醚），真空蒸除溶劑得到白色固體9.65 g，產(chǎn)率約為92.1%。產(chǎn)率較文獻(xiàn)[20]報(bào)道的71%有較大提升。m.p 77.5～79.0oC；m/z(DTT：TG=1：1 as a matrix)524([M+]，35%)，526([M++2]，45%)，528([M++4],40%)，530([M++6],18%)；1H NMR(400 MHz，DMSO，25oC，TMS，×10-6)δ =7.44(d，6H)，7.22(d，6H)，3.45(s，6H)。

（2）L-COOCH3的合成

在裝有冷凝回流管的兩口瓶中加入5.24 g(10 mmol)三（4-溴芐胺）、8.0 g(44 mmol)4-甲氧羰基苯硼酸和3.0 g碳酸鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，鼓泡加入150 mL二惡烷和75 mL蒸餾水，100 ℃下攪拌反應(yīng)72小時(shí)。冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，用CHCl3/H2O萃取三次，合并有機(jī)相，加入無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾并旋干溶劑。將殘余物在硅膠柱上進(jìn)行色譜分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=10：1），旋干溶劑得白色固體2.85 g，產(chǎn)率約為41.2%（基于三（4-溴芐胺））。1H NMR(400 MHz，DMSO，25oC，TMS，×10-6)，δ=8.02-8.04(d，6H)，7.82-7.85(d，6H)，7.75-7.77(d，6H)，7.56-7.58(d，6H)，3.65(s，6H)，3.88(s，9H)。

（3）目標(biāo)產(chǎn)物H3L的合成

把合成的L-COOCH3加至圓底燒瓶中，然后分別加入150 mL CH3OH 和溶入6 g NaOH 的20 mL 水溶液，80 ℃下回流反應(yīng)24 小時(shí)待反應(yīng)物變?yōu)槿榘咨吵砦?。把所得粘稠物真空蒸除溶劑后加入蒸餾水，抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌。合并濾液并滴加稀硫酸酸化，調(diào)節(jié)pH至5.0，出現(xiàn)大量白色沉淀。抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌3 次，紅外燈干燥后得到灰白色固體1.58 g，產(chǎn)率約為59.2%（基于L-COOCH3）。1HNMR (400 MHz，DMSO，25oC，TMS，×10-6)，δ= 12.96 (s，3H)，8.00-8.02(d，6H)，7.79-7.81 (d，6H)，7.73-7.75(d，6H)，7.54-7.57(d，6H)，3.35-3.63(s，6H).13C NMR (101 MHz，25oC，DMSO，TMS，×10-6)δ=167.58，144.52，139.78，138.17，130.41，129.94，129.62，129.55，127.42，127.27，127.12，57.21.FTIR(v，cm-1)：3 423.57(s);2 922.97(w);1 687.09(vs);1 607.86(vs);1 525.59(m);1 426.26(w);1 385.40(m);1 313.75(m);1 277.85(s);1 178.13(s);1 118.30(m);1 005.72(s);823.13(m);773.11(vs);701.37(m).

2.2 合成路線

半剛性三角形羧酸H3L的合成路線如圖1所示。

圖1 半剛性三角形羧酸H3L的合成路線

3 結(jié)果與討論

3.1 1HNMR分析

采用1H NMR對(duì)L-COOCH3和所得目標(biāo)產(chǎn)物H3L的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，溶劑均為氘帶DMSO。在圖2中，共有6組氫譜峰：δ1=3.65×10-6對(duì)應(yīng)于單峰亞甲基上的氫位移；δ2=3.88×10-6對(duì)應(yīng)于酯基上的氫位移；δ3=7.56 ×10-6和7.58 ×10-6，δ4=7.75 ×10-6和7.77 ×10-6，分別對(duì)應(yīng)于亞甲基端苯環(huán)上的兩組雙重峰；δ5=7.82 ×10-6和7.85 ×10-6，δ6=8.02 ×10-6和8.04 ×10-6分別對(duì)應(yīng)于酯基端苯環(huán)上的兩組雙重峰。6組峰面積比值為A1：A2：A3：A4：A5：A6：=1 ：1.5 ：1 ：1 ：1 ：1。6組氫譜峰的氫位移和峰面積均與ChemBioDraw軟件（美國(guó)CambridgeSoft 公司）模擬所得L-COOCH3的核磁氫譜一致（圖3）。圖4 中，同樣有6 組氫譜峰：δ1=3.63 ×10-6對(duì)應(yīng)于單峰亞甲基上的氫位移；δ2=7.54 ×10-6和7.57 ×10-6，δ3=7.73 ×10-6和7.75 ×10-6，分別對(duì)應(yīng)于亞甲基端苯環(huán)上的兩組雙重峰；δ4=7.79 ×10-6和7.81×10-6，δ5=8.0 ×10-6和8.02 ×10-6分別對(duì)應(yīng)于羧基端苯環(huán)上的兩組雙重峰；δ6=12.96×10-6對(duì)應(yīng)于羧基上的氫位移。6 組峰面積比值為A1：A2：A3：A4：A5：A6：=2 ：2 ：2 ：2 ：2 ：1。6組氫譜峰的氫位移和峰面積均與ChemBioDraw軟件模擬所得H3L的核磁氫譜一致（圖5）。

3.2 13CNMR分析

采用13C NMR對(duì)所得目標(biāo)產(chǎn)物H3L的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，溶劑均為氘帶DMSO。在圖6中，共有10組碳譜峰：δ1=167.58 ×10-6對(duì)應(yīng)于羧基上的碳位移；δ2=144.52 ×10-6和δ3=139.78 ×10-6分別對(duì)應(yīng)于二聯(lián)苯環(huán)連接部位的碳位移（δ2=144.52×10-6對(duì)應(yīng)于連接羧基的苯環(huán)上的碳位移）；δ4=138.17×10-6對(duì)應(yīng)于亞甲基與苯環(huán)連接部位的碳位移；δ5=130.41×10-6對(duì)應(yīng)于羧基與苯環(huán)連接部位的碳位移；δ6=129.62×10-6和127.27×10-6依次對(duì)應(yīng)于羧基端苯環(huán)上未取代雙碳的碳位移；δ7=127.42×10-6和δ8=127.12×10-6依次對(duì)應(yīng)于亞甲基端苯環(huán)上未取代雙碳的碳位移；δ10=57.21×10-6對(duì)應(yīng)于亞甲基上的碳位移。10組峰面積比值為A1：A2：A3：A4：A5：A6：A7：A8：A9：A10≈ 1 ：1 ：1 ：1 ：2：1 ：2 ：2 ：2 ：1。 10組碳譜峰的位移和峰面積之比均與ChemBioDraw軟件模擬所得H3L的核磁碳譜一致（圖7）。

圖2 L-COOCH3的核磁氫譜圖

圖3 ChemBioDraw軟件模擬的L-COOCH3核磁氫譜圖

圖4 H3L的核磁氫譜圖

圖5 ChemBioDraw軟件模擬的H3L核磁氫譜圖

3.3 紅外光譜

從產(chǎn)物的紅外光譜圖（圖8）可知，3 423.57 cm-1處強(qiáng)而較寬的峰表明產(chǎn)物中存在-OH基團(tuán)，2 922.97 cm-1處為-CH2的伸縮振動(dòng)峰，1 687.09 cm-1處強(qiáng)峰表明存在C=O官能團(tuán)，1 607.86 cm-1和1525.59 cm-1處是苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰，1 385.40 cm-1處是芳環(huán)的C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 277.85 cm-1處是C-O伸縮振動(dòng)峰，1 178.13 cm-1處是C-C伸縮振動(dòng)峰，1 118.30 cm-1處為C-N的伸縮振動(dòng)峰，1 005.72 cm-1處是芳環(huán)C-H的面內(nèi)變形振動(dòng)峰，指紋區(qū)823.13 cm-1，773.11 cm-1和701.37 cm-1等特征吸收峰表明結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

3.4 熒光光譜

共軛良好的剛性化合物往往具有較好的發(fā)光性能，如TPA（tris(4′-carboxybiphenyl)amine）[21]，TPY（Tris[4-(3-terpyridinylphenyl)phenyl]amine）[22]，此類化合物由于剛性太強(qiáng)，發(fā)射波長(zhǎng)往往在紫外區(qū)(200 nm～380 nm)。而柔性化合物雖具有可調(diào)的結(jié)構(gòu)多樣性，但是純?nèi)嵝曰衔锏墓曹椥Ч睿话泔@示不出發(fā)光性能或者發(fā)光性能較差。為了獲得在可見光區(qū)具有良好發(fā)光性能的有機(jī)化合物，可以從有機(jī)化合物骨架的剛?cè)嵝猿霭l(fā)，設(shè)計(jì)兼具柔性和剛性的化合物。半剛性目標(biāo)產(chǎn)物H3L 的熒光光譜如圖9 所示，在309.6 nm 的光照激發(fā)下，H3L 中含共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的二聯(lián)苯環(huán)吸收激發(fā)光的能量由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，而后由不穩(wěn)定狀態(tài)的激發(fā)態(tài)輻射躍遷到基態(tài)時(shí)得到最大發(fā)射波長(zhǎng)為402.6 nm 的可見藍(lán)紫光。這一發(fā)光特征有望為有機(jī)發(fā)光材料的研究提供一定的借鑒作用。

圖6 H3L的核磁碳譜圖

圖7 ChemBioDraw軟件模擬的H3L核磁碳譜圖

圖8 H3L的紅外光譜圖

圖9 H3L的熒光光譜圖

4 總 結(jié)

綜上，以對(duì)溴芐胺和對(duì)溴苯甲醛為起始原料，經(jīng)取代反應(yīng)、鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、堿性水解反應(yīng)及酸化反應(yīng)，合成了一種新型半剛性三角形羧酸化合物H3L，產(chǎn)品的最終產(chǎn)率為24.4%（基于三（4-溴芐胺））。本文的制備方法具有原料廉價(jià)易得、反應(yīng)條件相對(duì)溫和、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。H3L兼具柔性和剛性的優(yōu)點(diǎn)，為有機(jī)發(fā)光二級(jí)光（OLED）等材料的合成提供了一種選擇，同時(shí)為更多的類似化合物的合成提供了一種思路。