王 彥，趙 勇，余 海，沈松泉，徐欣兒，張妍妍

（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶246133）

近年來(lái)，對(duì)新型金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)的研究越來(lái)越多，不僅由于其多樣性的結(jié)構(gòu)，更在于其功能化的應(yīng)用前景[1]。由于受連接點(diǎn)相關(guān)的空間位阻和對(duì)稱性的限制，與5、7、8連接單元的框架配合物相比，4、6連接單元較為常見(jiàn)[2]。大量研究表明MOFs的最終結(jié)構(gòu)受多種因素的影響，包括溶劑、金屬離子的配位環(huán)境、溫度、溶液pH等[3]。在相關(guān)研究中，金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)合成最重要的方面就是合理的設(shè)計(jì)或選取具有合適的配位基團(tuán)的有機(jī)配體[4-6]。近年來(lái)，有機(jī)芳香多羧酸配體作為一類多齒含氧型配體，由于其配位方式多樣、對(duì)酸堿值敏感等特點(diǎn)[7]，得到了廣泛的研究。然而對(duì)于不對(duì)稱的柔性多羧酸配體的研究相對(duì)少見(jiàn)[8]。

為了研究含大半徑高配位數(shù)鑭系離子配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，研究了一種基于剛性-COOH和柔性-CH2COOH結(jié)合的鄰羧基苯乙酸配體（H2Hpa）的金屬有機(jī)框架體系。文中報(bào)道合成并通過(guò)X-射線單晶衍射、元素分析、熱重以及粉末衍射進(jìn)行表征和討論了一種新的鑭系金屬有機(jī)聚合物[La2(Hpa)3(H2O)2]n。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與檢測(cè)方法

所有的試劑均為市售分析純，未經(jīng)純化直接使用。元素分析使用Elementar Vario EL-III 元素分析儀對(duì)C、H、N 元素的含量進(jìn)行測(cè)定。紅外光譜使用Nicolet AVATAR-350 分光光度計(jì)，采用透射法(KBr壓片)在4 000～400 cm-1范圍進(jìn)行測(cè)試。用石墨單色器（Cu-Kα，λ=1.540 56 ?）在Rigaku D/max RA 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X 射線衍射儀上記錄了室溫下的X 射線粉末衍射圖。熱重分析(TGA)是在氮?dú)饬鲀?nèi)以20 ℃/min的升溫速度下，Netzsch STA-409PC分析儀上完成測(cè)試的。

1.2 配合物1[La2(Hpa)3(H2O)2]n的合成

將六水合硝酸鑭(43.3 mg, 0.1 mmol)，鄰羧基苯乙酸(18.0 mg, 0.1 mmol)，無(wú)水碳酸鈉(10.6 mg,0.1 mmol)的混合物溶于10 mL蒸餾水?dāng)嚢柽^(guò)后轉(zhuǎn)移到15 mL的反應(yīng)釜中，140 ℃恒溫三天，然后自然冷卻降到室溫，生成無(wú)色晶體，基于H2Hpa計(jì)算產(chǎn)率為56%。元素分析C27H22La2O14，理論值C 38.1,H 2.59%；實(shí)驗(yàn)值C 38.3,H 2.61%。FT-IR(KBr,cm-1)：3 446 br,1 552 s,1 396 s,1 403 s,1 307 w,1 253 w,727 m,562 w。

表1 配合物1晶體參數(shù)及精修參數(shù)

1.3 X射線晶體學(xué)分析

選取尺寸適當(dāng)、形態(tài)規(guī)整、無(wú)裂紋、無(wú)雜質(zhì)附著的透明晶體，將其置于X-射線單晶衍射儀Bruker Smart Apex II CCD 的石墨單色器上，采用Mo Kα射線(λ=0.710 73 ?)對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。使用SAINT程序[10]對(duì)其衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。通過(guò)程序SADABS[11]對(duì)其進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收修正后，用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)所有的非氫原子坐標(biāo)用程序SHELXS-97[12]和SHELXS-97[13]對(duì)F2以全矩陣最小二乘法的方法進(jìn)行各向異性精修，所有的氫原子（水分子上的氫原子除外）通過(guò)對(duì)稱性確定坐標(biāo)并進(jìn)行各向同性精修，水分子上的氫原子通過(guò)對(duì)稱性及氫鍵關(guān)系確定坐標(biāo)并各向同性精修。晶體參數(shù)、數(shù)據(jù)收集以及配合物的精修參數(shù)如表1所示，選擇的鍵長(zhǎng)和鍵角以及標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。

表2 配合物1的選擇性鍵長(zhǎng)與鍵角

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1晶體結(jié)構(gòu)解析

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明該配合物屬單斜晶系，空間群P21/c。配合物的不對(duì)稱單元如圖1所示，由2 個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的La(III)離子、3 個(gè)Hpa2-配體和2 個(gè)水分子組成。在配合物中，La1 和La2 離子都是8配位的，但是它們擁有不同的配位環(huán)境。其中La1中心位于6個(gè)Hpa2-配體中的8個(gè)氧原子(O1,O3,O4C,O5,O7,O8D,O9,O12)組成的扭曲三角棱柱構(gòu)型中，La1-O的鍵距范圍為2.417(8)～2.610(7)?，O-La1-O的鍵角范圍為67.6(2)°～156.7(2)°。而6個(gè)不同Hpa2-配體中的氧原子(O2,O3C,O6A,O7,O10 和 O11)和2個(gè)水分子中的氧原子(O1W, O2W)分別占據(jù)著La2 的8 個(gè)配位點(diǎn)，其中La2-O 的鍵長(zhǎng)范圍在2.445(8)～2.659(8)?內(nèi)，相對(duì)應(yīng)的O-La2-O鍵角范圍在63.2(3)°～158.9(2)°內(nèi)（見(jiàn)表2）。因此，La1的配位構(gòu)型的扭曲度小于La2的構(gòu)型扭曲程度。所有的La-O鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的含羧酸配體的鑭配合物的La-O距離范圍一致。

在配合物里，所有的Hpa2-配體連接4個(gè)La(III)離子，但是羧基的配位模式不同，如圖2所示，其中一種配體的羧基采取的是μ4-κ1,κ1,κ1κ1的配位模式（記為Hpa-1），另一種配體的羧基則為μ4-κ1,κ1,κ2,κ1的配位模式（記為Hpa-2），這在已報(bào)道的Hpa2-金屬配合物中也有發(fā)現(xiàn)[15]。在此配合物中，每個(gè)Hpa-1配體與4個(gè)La(III)離子(2個(gè)La1和2個(gè)La2)鏈接，每個(gè)La(III)離子鏈接2個(gè)Hpa-1配體，形成一個(gè)沿b軸M4L2單元延伸的管狀鏈結(jié)構(gòu)，而Hpa-2 則連接不同鏈狀結(jié)構(gòu)中的La(III)離子形成一個(gè)具有孔道的二維{La2(Hpa)3}n平面結(jié)構(gòu)，其孔道尺寸約4.6×7.04 ?(圖3a,b,c)。配位水分子通過(guò)氫鍵作用填充到結(jié)構(gòu)的空腔中(圖3c,d)。很明顯，水分子的填充對(duì)于配合物的二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起著至關(guān)重要的模板作用（表3）。

為了簡(jiǎn)化配合物的空間結(jié)構(gòu)圖，使用拓?fù)浞椒▉?lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化與分析。在結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Hpa2-配體都與4個(gè)金屬中心配位，而緊接著每個(gè)La(III)離子都連接著6個(gè)不同的配體。因此，μ4-配體與La(III)可以分別被作為4-，6-連接點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化分析?；谝陨虾?jiǎn)化，配合物的2D結(jié)構(gòu)可以被簡(jiǎn)化為具有4,6-連接的雙連接點(diǎn)的拓?fù)洌渫負(fù)浞?hào)為{411.64}2{44.62}{46}2(圖4)[16]。

值得一提的是，文獻(xiàn)報(bào)道的鑭系配合物L(fēng)a2(BDC)3(H2O)(BDC=鄰苯二乙酸)[17]則是一個(gè)二維的“三明治”結(jié)構(gòu)。由于合成條件相似，配合物和報(bào)道配合物的結(jié)構(gòu)不同，可能是由于二元羧酸配體剛?cè)嵝圆煌斐傻摹?/p>

2.2 配合物1的熱穩(wěn)定性和PXRD分析

為了驗(yàn)證配合物粉末樣品的純度，對(duì)配合物1進(jìn)行了粉末XRD實(shí)驗(yàn)的測(cè)試（圖5）。圖5表明實(shí)驗(yàn)圖譜雖然有一些不相關(guān)的衍射峰和少許肩峰，但是與模擬圖譜進(jìn)行比對(duì)之后，發(fā)現(xiàn)峰位置基本相同，從而證明了配合物的純度較高。

為了研究配合物1的熱穩(wěn)定性，在20～800 ℃范圍內(nèi)，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體下，對(duì)其進(jìn)行了熱重分析實(shí)驗(yàn)測(cè)試（圖5）。結(jié)果表明配合物1在室溫下空氣中是很穩(wěn)定的，隨著溫度的升高，溶劑分子開(kāi)始逐漸失去，直到200 ℃，配位水分子完全失去，質(zhì)量損失約為4.6%（理論值4.24%）。隨著溫度的進(jìn)一步升高，質(zhì)量繼續(xù)損失，骨架開(kāi)始分解，剩余質(zhì)量對(duì)應(yīng)于La2O（3實(shí)驗(yàn)值37.08%，理論值38.41%）。

圖1 配合物的不對(duì)稱單元圖

圖2 有機(jī)配體的配位模式

圖3 （a）2D超分子結(jié)構(gòu)的堆積示意圖（氫原子省略），（b）Hpa-2配體的連接形成的鏈狀圖，（c）Hpa-1配體的連接形成的鏈狀圖，（d）結(jié)構(gòu)中氫鍵連接示意圖

圖4 配合物1的二維(411.64)2(44.62)(46)2拓?fù)浜?jiǎn)化圖

表3 氫鍵的鍵長(zhǎng)與鍵角

圖5 配合物1的PXRD與TGA曲線

3 總 結(jié)

綜上所述，通過(guò)水熱溶劑熱法，制備了一種新型鑭系配合物，并通過(guò)多種測(cè)試方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列表征，得到了配合物1具有由M4L4單元延伸的鏈狀結(jié)構(gòu)基元，并最終通過(guò)配位作用連接成二維的平面結(jié)構(gòu)，其拓?fù)浞?hào)為{411.64}2{44.62}{46}2。