李靜梅，張 輝

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

電動汽車市場的興起和便攜式電子產(chǎn)品的日益增長，刺激了人們對高性能儲能設(shè)備的需求，介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的超級電容器(又名電化學(xué)電容器)作為一種新型儲能裝置，具有優(yōu)良的功率密度、快速充放電速率、長的循環(huán)使用壽命以及低維護(hù)成本等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，成為滿足人們迫切需求和緩解能源危機(jī)的一個重要突破口.近些年來，將石墨烯用于超級電容器電極材料的研究日益增加[5-7].新型碳材料石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，這主要?dú)w因于其超高的理論比表面積(2 600 m2/g)遠(yuǎn)高于其他碳材料，如果比表面積的有效釋放加上石墨烯優(yōu)良的電導(dǎo)率將有利于雙電層的形成和電荷的快速移動[8-9],使其成為一種很好的儲能材料.然而石墨烯的不可逆團(tuán)聚大大降低了其比表面積，嚴(yán)重限制了其在超級電容器中的應(yīng)用.目前可以通過復(fù)合、表面改性、修飾等手段優(yōu)化石墨烯的結(jié)構(gòu)，克服其缺陷以實(shí)現(xiàn)性能的有效發(fā)揮.贗電容電極材料二氧化錳具有較高的理論比電容量、儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好[10]等優(yōu)點(diǎn)成為一種極具吸引力的電極材料，但二氧化錳導(dǎo)電性差的本征性缺陷極大地降低了其比電容量從而限制了它的商業(yè)化應(yīng)用.為了實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)性能最優(yōu)化，可考慮以石墨烯作為高導(dǎo)電性的基體，引入納米級二氧化錳制備復(fù)合電極材料，克服二者缺陷，并利用協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)材料的性能.目前制備石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料的方法主要有化學(xué)共沉淀法[11-12]、水熱法[13-15]、浸漬法[16-17]、物理超濾法[18]、電化學(xué)沉積法[19]、微波輔助法[20]等.其中水熱法具有操作簡單、安全、條件易控制、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能較好以及適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn).因此本文采用水熱法，以氧化石墨烯(GO)分散液、高錳酸鉀和硫酸錳為前驅(qū)體，合成了石墨烯/二氧化錳(RGO/MnO2)復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了GO/硫酸錳的配比、水熱反應(yīng)的時間與溫度、pH對二元復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗部分

1.1 氧化石墨烯的制備

用雙氧水和濃硫酸對天然鱗片石墨粉進(jìn)行預(yù)處理制備化學(xué)膨脹石墨(CEG)[21]，以此為原料采用改進(jìn)Hummers 法制備氧化石墨烯，過程如下：1 g CEG，0.5 g 硝酸鈉，40 mL濃硫酸依次加入到250 mL 的三口燒瓶中，冰浴磁力攪拌30 min；然后緩慢加入4 g 高錳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)30 min，隨后升溫至35 ℃反應(yīng)2 h;用分液漏斗加入46 mL去離子水，并升溫至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)15 min；反應(yīng)結(jié)束后，移出水浴冷卻10 min 加入280 mL去離子水，滴加雙氧水?dāng)嚢柚翢o氣泡冒出，靜置分層，倒出上清液，沉淀離心，用稀鹽酸洗滌3遍，再用去離子水洗至近中性；最后的產(chǎn)物在真空烘箱中55 ℃烘干，研磨成粉備用.

1.2 石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料的制備

稱量30 mg 的氧化石墨烯超聲2 h 分散在30 mL 的去離子水中，得到1 g/L 氧化石墨烯分散液.按照m(氧化石墨烯)∶m(硫酸錳)=1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶7、1∶8稱取相應(yīng)量的硫酸錳，加入氧化石墨烯分散液中攪拌1 h.按照n(硫酸錳)∶n(高錳酸鉀)=3∶9(以下同)稱量相應(yīng)量的高錳酸鉀，將其溶于10 mL去離子水中，攪拌均勻，并緩慢加入到氧化石墨烯/硫酸錳混合溶液中磁力攪拌10 min，隨后倒入50 mL不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在一定溫度(100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃)下反應(yīng)不同時間(2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、15 h).反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌，并在55 ℃真空烘箱中干燥24 h，研磨成粉待用.研究pH的影響時，通過1 mol/L鹽酸和氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至1、4、7和9，其他反應(yīng)條件相同.

1.3 材料的表征

采用傅里葉紅外光譜儀(NEXUS-470)和粉末X射線衍射儀(D8-Advance)分析樣品的結(jié)構(gòu)和成分；采用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6360LV)和X射線能譜(EDS)觀察不同反應(yīng)條件下樣品形貌的變化及其表面元素分析.

1.4 電化學(xué)性能測試

工作電極的制備：將石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和PTFE乳液按照質(zhì)量比85∶10∶5的比例混合，乙醇為溶劑，混合成泥狀涂抹在1 cm×1 cm 的泡沫鎳上，55 ℃烘箱干燥2 h,然后用壓片機(jī)在10 MPa 壓力下進(jìn)行壓片.

通過瑞士萬通電化學(xué)工作站測試分析材料的電化學(xué)性能.測試體系為三電極：對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為1 mol/L 的Na2SO4溶液.CV曲線測試的電勢窗為-0.2～0.8 V，EIS譜圖測試頻率為100 kHz～0.01 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應(yīng)條件對石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖1為氧化石墨烯(GO)和不同反應(yīng)條件下制備的RGO/MnO2復(fù)合材料的紅外光譜圖.

圖1 氧化石墨烯和不同反應(yīng)條件下制備的RGO/MnO2復(fù)合材料的紅外光譜

a為GO的紅外光譜圖，在1 719.2、1 624.8、1 384.4和1 085.9處出現(xiàn)特征吸收峰，分別對應(yīng)于羰基或羧基的C==O的伸縮振動、苯環(huán)中C==C的骨架振動、C—O—C的伸縮振動以及C—OH的伸縮振動，這表明氧化石墨烯片表面分布大量的含氧官能團(tuán).MnO2在514.1處出現(xiàn)一個較寬的吸收峰，對應(yīng)于Mn—O的伸縮振動.在b[m(GO)∶m(硫酸錳)=1∶4，水熱反應(yīng)時間8 h、溫度140 ℃，pH=2.4]、c[m(GO)∶m(硫酸錳)=1∶4,水熱反應(yīng)時間12 h、溫度140 ℃，pH=2.4]和d[m(GO)∶m(硫酸錳配比)=1∶4，水熱反應(yīng)時間12 h、溫度140 ℃，pH=9]條件下合成的石墨烯/二氧化錳復(fù)合物的紅外圖譜中，氧化石墨烯的特征峰大大減少，出現(xiàn)了二氧化錳的特征吸收峰，說明經(jīng)過水熱反應(yīng)氧化石墨烯表面的大部分含氧官能團(tuán)被去除，復(fù)合材料為石墨烯和二氧化錳混合物.

圖2是還原石墨烯、氧化石墨烯和 δ-MnO2的XRD圖譜，由衍射圖譜可知：氧化石墨烯在2θ為11.4° 時出現(xiàn)一個尖銳的特征吸收峰，對應(yīng)于(002)晶面，其層間距(0.77 nm)遠(yuǎn)大于石墨的層間距(0.34 nm)，說明氧化石墨烯表面含有大量官能團(tuán)；經(jīng)過水熱還原的石墨烯在23.6° 左右出現(xiàn)一峰寬較大的衍射峰，對應(yīng)的d值為0.38 nm；水熱合成的MnO2在12.2°、24.6°、37.4° 和65.9° 出現(xiàn)4個吸收峰，對應(yīng)于 δ-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片.

圖2 RGO，GO和 δ-MnO2的XRD衍射圖譜

圖3為不同反應(yīng)條件下合成的石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料的XRD譜圖.從圖3可以看到：氧化石墨烯在11.4°的特征吸收峰消失，表明氧化石墨烯被還原，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但復(fù)合材料中并未出現(xiàn)石墨烯的特征吸收峰，而出現(xiàn)了二氧化錳的特征吸收峰，結(jié)合紅外譜圖分析可推測石墨烯表面可能被大量二氧化錳包覆.

圖3(a)為水熱反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時間12 h，pH=9，不同GO/硫酸錳質(zhì)量比的石墨烯/二氧化錳的XRD圖譜.當(dāng)原料的質(zhì)量比為1∶0.5、1∶1和1∶2時，生成了石墨烯/MnCO3和石墨烯/MnO(OH)復(fù)合物；當(dāng)質(zhì)量比1∶3和1∶4時，出現(xiàn)了 δ-MnO2的特征吸收峰；繼續(xù)增加錳源至質(zhì)量比為1∶5和1∶7時出現(xiàn)了 α-MnO2的吸收峰；當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到1∶8時，δ-MnO2相消失，出現(xiàn)MnO(OH)相.上面的分析說明在氧化石墨烯/二氧化錳水熱反應(yīng)體系中，低質(zhì)量濃度的二氧化錳處于亞穩(wěn)態(tài)，在水熱過程中會轉(zhuǎn)變成另一種物相，隨著二氧化錳質(zhì)量濃度、K+質(zhì)量濃度的增加，二氧化錳的數(shù)量和片層尺寸逐漸增大趨于穩(wěn)定.

圖3(b)為GO/硫酸錳質(zhì)量比為1∶4，水熱反應(yīng)溫度140 ℃，pH=9，不同反應(yīng)時間的石墨烯/二氧化錳的XRD圖譜.由圖3(b)可知：水熱反應(yīng)2 h時生成了 δ-MnO2，延長反應(yīng)時間到4 h，出現(xiàn)了α-MnO2,繼續(xù)反應(yīng)到8 h和12 h時 α-MnO2相消失，只存在 δ-MnO2相.以上結(jié)果說明最初生成的 δ-MnO2熱穩(wěn)定性較差，隨著水熱反應(yīng)時間的延長，δ-MnO2向 α-MnO2轉(zhuǎn)變，最后又轉(zhuǎn)變?yōu)?δ-MnO2，這可能是受氧化石墨烯還原過程中石墨烯片結(jié)構(gòu)和體系壓力的影響.

圖3(c)為GO/硫酸錳質(zhì)量比為1∶4，水熱反應(yīng)時間12 h，pH=9，不同反應(yīng)溫度的石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料的XRD圖譜.由圖3(c)可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃、120 ℃和140 ℃時均生成了石墨烯/δ-MnO2復(fù)合物，繼續(xù)升溫至160 ℃和180 ℃時 δ-MnO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?α-MnO2和MnO(OH).上述分析表明：該水熱反應(yīng)條件下生成的復(fù)合材料在一定溫度范圍內(nèi)(100～140 ℃)的熱穩(wěn)定性較好；繼續(xù)升溫到180 ℃，MnO2的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，甚至部分被還原成MnO(OH)，這可能與水熱反應(yīng)體系的物相和壓力隨溫度升高而不斷變化以及氧化石墨烯的進(jìn)一步還原有關(guān).

圖3(d)為GO/硫酸錳質(zhì)量比為1∶4，水熱反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時間12 h，不同pH值的石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料的XRD圖譜.不添加pH值調(diào)節(jié)劑時，氧化石墨烯/硫酸錳混合體系的pH值為2.4，水熱合成得到石墨烯/δ-MnO2復(fù)合材料；用1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1時合成了石墨烯/α-MnO2復(fù)合材料；滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到4和7時，MnO2以 δ 相和 α 相共存；繼續(xù)增加pH值到9時，復(fù)合材料中的二氧化錳全部為 δ 相.以上結(jié)果說明二氧化錳的晶型隨著體系pH值的變化而變化，堿性環(huán)境更利于 δ-MnO2的合成.

圖3 不同反應(yīng)條件制備的RGO/MnO2復(fù)合材料的XRD衍射圖譜

圖4是GO/硫酸錳質(zhì)量比分別為1∶4、1∶5和1∶7時石墨烯/二氧化錳復(fù)合物的SEM圖.GO/硫酸錳質(zhì)量比為1∶4時，低倍鏡下[圖4(a)]可以看到石墨烯片表面被大量的二氧化錳包裹；高倍鏡下[圖4(b)]可以看到二氧化錳呈片層狀分布在石墨烯表面，進(jìn)一步放大可以看到二氧化錳片層相互聚集堆疊團(tuán)簇成近似納米花狀，這與水熱合成的單相 δ-MnO2形貌相似.GO/硫酸錳質(zhì)量比為1∶5和1∶7時，低倍鏡下[圖4(c)、圖4(e)]可以發(fā)現(xiàn)隨著原料比例的增加，石墨烯表面逐漸出現(xiàn)棒狀二氧化錳顆粒，且棒狀顆粒逐漸增多；在高倍鏡下[圖4(d)、圖4(f)]可以進(jìn)一步清楚看到石墨烯片表面分布著片狀二氧化錳和棒狀二氧化錳，這一形貌的變化與前面的XRD衍射圖譜分析結(jié)果相一致.

圖5為GO/硫酸錳質(zhì)量比為1∶4，水熱反應(yīng)溫度140 ℃，pH=9，水熱反應(yīng)時間分別為2 h、8 h和12 h的石墨烯/二氧化錳的SEM圖.由圖5可以看出：當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時生成了片狀MnO2,其片層尺寸大小不一，尺寸分布較寬，較小的片層在石墨烯表面團(tuán)聚成一堆，且分布不均勻；隨著反應(yīng)時間延長到8 h和12 h，可以明顯發(fā)現(xiàn)MnO2片層尺寸變大，分布較均勻且片層堆疊形成納米花狀，這種形態(tài)增加了MnO2的比表面積，有利于電荷的儲存.

圖6為GO/硫酸錳質(zhì)量比為1∶4，水熱反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時間12 h不同pH值下的石墨烯/二氧化錳復(fù)合物的SEM圖.

圖4 不同GO與硫酸錳質(zhì)量比的RGO/MnO2復(fù)合材料的SEM照片

圖5 不同反應(yīng)時間的RGO/MnO2的SEM照片

從圖6可以看出：當(dāng)pH值為4時MnO2呈碎片狀分布在石墨烯片表面，這些片層尺寸較小且相互團(tuán)聚，降低了材料的比表面積，不利于電荷儲存；pH值為7時可以發(fā)現(xiàn)片狀MnO2間出現(xiàn)大量棒狀MnO2,此時MnO2的晶型由 δ 晶型部分轉(zhuǎn)變?yōu)?α 晶型，與上述的XRD結(jié)果一致；當(dāng)pH值為2.4和9時MnO2片層尺寸增大，堆疊成大片納米花，有利于電子的儲存.結(jié)合XRD分析推測MnO2結(jié)構(gòu)和形貌的變化可能由于形成的MnO2晶核表面的電荷極性隨pH值的變化而變化[22]，當(dāng)pH值為1時MnO2晶核質(zhì)子化帶正電吸附MnO4-離子,MnO4-離子與溶液中的Mn2+反應(yīng)并沿著其優(yōu)先吸附的方向進(jìn)行各項異性生長，當(dāng)pH值增大到9時，二氧化錳晶核去質(zhì)子化表面帶負(fù)電荷，吸附Mn2+和K+,高濃度的K+有利于 δ-MnO2的生成，幫助維持其層狀結(jié)構(gòu).

圖7是GO/硫酸錳質(zhì)量比為1∶4，水熱反應(yīng)時間12 h,水熱反應(yīng)溫度140 ℃和pH=9的石墨烯/MnO2復(fù)合材料的EDS能譜.從圖7可以看出樣品中含有Mn、O、C和K四種元素.Mn元素和O氧元素主要來源于復(fù)合材料中的二氧化錳，C元素可能來源于基底導(dǎo)電膠、樣品表面吸附的二氧化碳以及石墨烯.此外能譜中Mn元素出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，說明被測樣品表面含有大量Mn元素，結(jié)合紅外、XRD以及SEM圖可以推測石墨烯表面被大量二氧化錳包覆.K元素的出現(xiàn)是由于前驅(qū)體高錳酸鉀產(chǎn)生的，這在MnO2的合成過程中會經(jīng)常發(fā)生.

圖6 不同pH值的RGO/MnO2復(fù)合材料的SEM照片

圖7 RGO/MnO2復(fù)合材料的EDS譜圖

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖8為掃描速率5 mV/s時復(fù)合材料的CV曲線以及相對應(yīng)的阻抗譜圖.由圖8可以看出：所有的CV曲線譜圖形狀均近似于矩形沒有明顯的氧化還原峰，說明復(fù)合材料具有良好的雙電層電容性能.從圖8(a)可以看出材料的比電容隨著GO/硫酸錳質(zhì)量比的增加先增大后減小，在質(zhì)量比為1∶4時達(dá)到最大.這是由于復(fù)合材料中二氧化錳的含量不斷增加導(dǎo)致材料的比電容量增加，達(dá)到1∶4之后，大量的二氧化錳包裹在石墨烯片表面并團(tuán)聚阻礙了電荷的傳遞導(dǎo)致材料的比電容量降低.從圖8(b)對應(yīng)的EIS譜圖可以看出：隨著GO/硫酸錳質(zhì)量比的增加，電極材料與電解液的接觸電阻和電荷傳遞電阻先減小后增大；質(zhì)量比為1∶4時，接觸電阻和電荷傳遞電阻最小，質(zhì)量比為1∶7時的最大.這是由于比例的不斷增加，使復(fù)合材料中MnO2的含量增加，大量導(dǎo)電性較差的二氧化錳包裹在石墨烯片表面并團(tuán)聚導(dǎo)致材料的阻抗值增加.從圖8(c)可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，復(fù)合材料的比電容不斷增加，對應(yīng)的阻抗譜中材料的電荷傳遞電阻逐漸減小[見圖8(d)]，在反應(yīng)時間為12 h 時材料的比電容量達(dá)到最大.這可能是隨著水熱反應(yīng)時間的延長，氧化石墨烯不斷被還原，導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)，同時二氧化錳隨著水熱反應(yīng)時間的延長片層逐漸增大堆疊成納米花狀，有利于離子的儲存.

圖8 不同反應(yīng)條件下的RGO/MnO2的CV曲線和EIS譜圖

從圖8(e)可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，材料的比電容逐漸增大，電荷傳遞電阻逐漸減小，溫度為160 ℃的材料的性能最好.這一變化規(guī)律與反應(yīng)時間影響結(jié)果相類似，說明氧化石墨烯的不斷還原以及MnO2結(jié)構(gòu)形貌的變化是影響材料電化學(xué)性能的原因.從圖8(g)可以看出：隨著pH值的不斷增大，復(fù)合材料的比電容先減小后增大；材料的接觸電阻和電荷傳遞電阻先增大后減小，pH值為9時材料的電容量最大.這是由于pH值為4和7時部分層狀 δ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?α-MnO2，使得材料的阻抗值增大.

圖9為m(GO)∶m(硫酸錳)=1∶4,水熱反應(yīng)溫度140 ℃,水熱反應(yīng)時間12 h的石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料在不同掃描速率2 mV/s、5 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s下的CV曲線以及對應(yīng)的比電容曲線.

圖9 RGO/MnO2復(fù)合材料在不同掃描速率下的CV曲線以及對應(yīng)的比電容曲線

2 mV/s掃描速率下的曲線呈現(xiàn)規(guī)整對稱的矩形,對應(yīng)良好的雙電層電容性能，此時材料的比電容值達(dá)到最大(380 F/g).隨著掃描速率的不斷增大，CV曲線的形狀和對稱性并未發(fā)生太大的變化，表明材料的電荷傳遞電阻較小，具有良好的電容性能.復(fù)合材料較好的電容性主要?dú)w功于石墨烯與MnO2之間的協(xié)同效應(yīng)，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，然而其易團(tuán)聚，使比表面積極大地降低，MnO2理論比電容量較大但本征導(dǎo)電性差，通過二者的復(fù)合，將MnO2片嵌入石墨烯片層中阻止其團(tuán)聚，同時石墨烯作為一個電子聚集的基板提高M(jìn)nO2的導(dǎo)電性，二者相互作用提高復(fù)合材料整體電容性能.

3 結(jié) 論

通過水熱法成功合成了石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料.分析結(jié)果表明：復(fù)合材料呈現(xiàn)一種包覆狀結(jié)構(gòu)，二氧化錳有效嵌入石墨烯片層之間和包覆在其表面，既阻止了石墨烯片的團(tuán)聚又能夠很好地發(fā)揮協(xié)同效應(yīng).4種反應(yīng)條件對最終復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌都有一定的影響，其中：原料的配比主要影響復(fù)合材料中MnO2物相的生成；溫度和時間是重要的影響因素，主要通過控制石墨烯的還原過程和二氧化錳晶體的生長過程來影響復(fù)合材料最終的結(jié)構(gòu)和性能；pH值主要影響復(fù)合材料中二氧化錳的結(jié)構(gòu)和形貌.制備石墨烯/δ-MnO2復(fù)合材料的一組優(yōu)化條件為：m(GO)∶m(硫酸錳)=1∶4，θ=140 ℃，t=12 h，pH=9，在1 mol/L的Na2SO4電解液中，2 mV/s掃描速率下，材料的比電容量達(dá)到380 F/g.同時可以發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)過程中 α-MnO2相的出現(xiàn)會降低材料的電容量，這是由于棒狀的 α-MnO2隧道結(jié)構(gòu)的孔隙較小，而層狀 δ-MnO2擁有更大的層間距和比表面積能夠儲存更多的電荷.總之，水熱法制備的石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能，是一種理想的電極材料.本研究工作可能會對石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料以及石墨烯/二氧化錳基三元復(fù)合材料的制備提供一定的幫助.