李宗鵬，王長松，梁 兵

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

六方氮化硼(h-BN)具有與石墨類似的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，由許多正六角形的B3N3六元環(huán)單元構(gòu)成[1].六方氮化硼材料具有高耐熱性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的透波性、良好的耐腐蝕性、高溫絕緣性、可潤滑性等優(yōu)點(diǎn)，因此，被廣泛地應(yīng)用于陶瓷、潤滑劑、涂料涂層、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域[2-4].目前，主要通過前驅(qū)體法制備六方氮化硼材料[5].前驅(qū)體種類主要包括硼酸絡(luò)合物、環(huán)硼氮烷、三氯環(huán)硼氮烷(TCB)、三烷氨基硼烷等.

何冬青等[6]以三聚氰胺和硼酸為原料，合成了一種硼酸絡(luò)合物——二硼酸-三聚氰胺前驅(qū)體，通過高溫?zé)Y(jié)得到了粒徑20 μm左右的六方氮化硼顆粒.鄒曉蓉等[7]以硼氫化鋰和硫酸銨為原料，合成了環(huán)硼氮烷前驅(qū)體，固化得到聚硼氮烷，通過高溫?zé)Y(jié)得到了結(jié)晶度較好的六方氮化硼.Toury等[8]使用二甲胺/甲胺對TCB進(jìn)行分步取代，得到2-二甲胺基-4,6-二(甲胺基)環(huán)硼氮烷，聚合得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60～90 ℃的聚環(huán)硼氮烷，紡絲高溫裂解后得到直徑11.2 μm的BN纖維.Bonnetot等[9-10]以三氯化硼和甲胺為原料，低溫下合成三甲氨基硼烷前驅(qū)體，通過高溫?zé)Y(jié)得到良好的六方氮化硼.

本文以三氯化硼、二乙胺和氨氣為原料，通過兩步反應(yīng)制備得到前驅(qū)體三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷，反應(yīng)原理如式(1)、式(2).將前驅(qū)體在氨氣氣氛下燒結(jié)制備得到六方氮化硼晶體，反應(yīng)原理如式(3)、式(4).對前驅(qū)體的合成機(jī)理和六方氮化硼的制備進(jìn)行了初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二乙胺(AR)、三乙胺(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯(AR)、正己烷(AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；三氯化硼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9 %)、氨氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9 %)，市售.

1.2 前驅(qū)體的合成及六方氮化硼的制備

利用二乙胺中的氨基與三氯化硼中B—Cl的活性，發(fā)生取代反應(yīng)，合成中間體二氯二乙胺基硼烷；進(jìn)一步利用中間體中B—Cl的活性以及NH3中N—H的活性發(fā)生反應(yīng)，生成前驅(qū)體三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷.

1.2.1 中間體二氯二乙胺基硼烷的合成

在裝有磁力攪拌子、冷凝管、溫度計的夾套四口瓶中加入8.05 g(0.11 mol)二乙胺和10.12 g(0.1 mol)三乙胺的甲苯混合溶液，通冷凝水，當(dāng)反應(yīng)體系溫度低于-10 ℃時，打開攪拌，以10 mL/min的速率通入0.1 mol的三氯化硼氣體，反應(yīng)2 h后升至30 ℃，反應(yīng)5 h.反應(yīng)結(jié)束后靜置一晚，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，通過減壓蒸餾除去溶劑，得到易發(fā)煙的棕黃色液體——二氯二乙胺硼烷，記為產(chǎn)物1，產(chǎn)率為80.6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，以三氯化硼計.

1.2.2 前驅(qū)體三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷的合成

將上述制得的產(chǎn)物1的甲苯溶液置于三口燒瓶中，在冰浴條件下攪拌，同時緩慢通入氨氣反應(yīng)1.5 h，升至室溫反應(yīng)3 h，繼續(xù)加熱至50 ℃反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后靜置一晚，過濾得到白色沉淀，用甲苯洗滌3次，在80 ℃下真空干燥10 h，得到白色粉末——三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷，記為產(chǎn)物2，產(chǎn)率為84.7 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，以二氯二乙胺基硼烷計.

1.2.3 六方氮化硼的制備

將一定量的產(chǎn)物2放在剛玉坩堝中，置于氣氛管式爐中，在氨氣氣氛下以5 ℃/min速率加熱至1 000 ℃下燒結(jié)4 h.將燒結(jié)后得到的產(chǎn)物研磨，經(jīng)鹽酸酸洗、水洗，再用無水乙醇洗滌，干燥后得到六方氮化硼粉末.

1.3 分析測試

傅里葉紅外光譜(FTIR)分析：采用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀對單體、前驅(qū)體及六方氮化硼的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.液體樣品采用KBr壓片涂膜法測試，固體樣品研磨后采用KBr壓片法測試，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1.

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析：采用瑞士Bruker公司AVANCE-Ⅲ-500MHz型核磁共振光譜儀對單體和前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.溶劑采用DMSO-d6，參照物為四甲基硅烷(TMS).

熱重(TG)分析：采用德國耐馳儀器制造有限公司STA 449C型綜合熱分析儀分析前驅(qū)體的TG曲線.測試條件為：樣品5～10 mg，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為氮?dú)?，流速?5 mL/min.

X射線衍射(XRD)分析：采用德國布魯克公司D8-Advance型X射線衍射儀對六方氮化硼進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.以 Cu靶Kα射線為光源進(jìn)行測定，2θ范圍為10°～70°.

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體二氯二乙胺基硼烷的表征

2.1.1 二乙胺和二氯二乙胺基硼烷的紅外光譜

二乙胺和二氯二乙胺基硼烷(產(chǎn)物1)的紅外光譜如圖1所示.

圖1 二乙胺和二氯二乙胺基硼烷的紅外光譜圖

從圖1中二乙胺譜圖可知：3 430 cm-1和1 632 cm-1歸屬于—NH鍵的吸收峰，2 968 cm-1和1 386 cm-1歸屬于—CH3的吸收峰，1 059 cm-1歸屬于C—N鍵的吸收峰.與之相比，圖中產(chǎn)物1的譜圖中亦可發(fā)現(xiàn)—CH3(2 968 cm-1、2 824 cm-1、2 774 cm-1、1 392 cm-1、922 cm-1)和C—N鍵(1 159 cm-1、1 054 cm-1)的吸收峰.同時在1 454 cm-1附近新出現(xiàn)了歸屬于B—N鍵的伸縮振動峰，在806 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于B—Cl鍵吸收峰.而位于3 380 cm-1和1 600 cm-1附近的—NH鍵吸收峰幾乎消失.說明二乙胺基接在了B原子上，形成B—N鍵.

2.1.2 二氯二乙胺基硼烷的核磁氫譜

二氯二乙胺基硼烷(產(chǎn)物1)的核磁氫譜光譜如圖2所示.核磁氫譜上對應(yīng)的化學(xué)位移及積分面積分別是：δ=8.79(s,1H)，7.24(t,J=7.5 Hz,2H)，7.19～7.10(m,3H)，2.89(t,J=7.3 Hz,2H)，2.29(s,3H)，1.17～1.28(t,J=7.3 Hz,3H).其中：化學(xué)位移δ=1.17～1.28附近的峰為—CH3(a)質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移δ=2.89處的峰為—CH2(b)質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移δ=2.29和δ=7.10～7.24處的峰為殘留甲苯溶劑的吸收峰，化學(xué)位移δ=8.79為殘留二乙胺的吸收峰，化學(xué)位移δ=2.49處的峰為溶劑DMSO-d6上的質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移δ=3.35處的峰為水峰.由圖譜可知質(zhì)子吸收峰與二氯二乙胺基硼烷結(jié)構(gòu)式相符.由此進(jìn)一步證明反應(yīng)生成二氯二乙胺基硼烷.

圖2 二氯二乙胺基硼烷的1H-NMR譜圖

2.2 前驅(qū)體三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷的表征

2.2.1 三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷的紅外光譜

三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷(產(chǎn)物2)的紅外光譜如圖3所示.

圖3 三(二乙胺)基環(huán)硼氮烷的紅外光譜圖

從圖3中可看出：產(chǎn)物2中亦可發(fā)現(xiàn)—CH3(2 816 cm-1)、B—N鍵(1 407 cm-1)和C—N鍵(1 074 cm-1)的吸收峰；在2 010 cm-1、1 765 cm-1附近出現(xiàn)的為雜質(zhì)氯化銨的特征吸收峰[11]；此外，在3 144 cm-1附近新出現(xiàn)了歸屬于N—H鍵的伸縮振動峰，706 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于B、N六元環(huán)的吸收峰.說明產(chǎn)物1與氨氣發(fā)生反應(yīng)，形成含B、N六元環(huán)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體.

2.2.2 三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷的核磁氫譜

三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷(產(chǎn)物2)的核磁氫譜如圖4所示.

圖4 三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷的1H-NMR譜圖

由圖4可以看出：核磁氫譜上對應(yīng)的化學(xué)位移及積分面積分別是：δ=6.96(s,1H)，2.85(q,J=7.3 Hz,4H)，1.16(t,J=7.3 Hz,6H).其中：化學(xué)位移δ=1.16附近的峰為—CH3(c)質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移δ=2.85處的峰為—CH2(b)質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移δ=6.96處的峰為—NH(a)質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移δ=2.49處的峰為溶劑DMSO-d6上的質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移δ=3.34處的峰為水峰.由圖譜可知質(zhì)子吸收峰與三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷結(jié)構(gòu)式相符.由此進(jìn)一步證明反應(yīng)生成三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷.

2.2.3 三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷的熱重分析

圖5為前驅(qū)體三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷的TG-DTG曲線示意圖.從圖5中可以看出：前驅(qū)體在200 ℃時開始發(fā)生分解，最大熱質(zhì)量損失速率的溫度為284 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到320 ℃時質(zhì)量損失率已經(jīng)高達(dá)72.33 %，之后隨著溫度升高，質(zhì)量損失較少，在1 000 ℃時質(zhì)量殘留量為27.47 %，略高于前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)換為六方氮化硼晶體理論值25.52 %.這說明前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中二乙胺基的斷裂分解主要發(fā)生在200～300 ℃區(qū)間，此時前驅(qū)體分子通過脫胺反應(yīng)發(fā)生聚合交聯(lián)，胺基基團(tuán)以小分子的形式逸出，質(zhì)量大幅度損失.前驅(qū)體逐漸形成B、N六元環(huán)平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)產(chǎn)物，從有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型態(tài)的無機(jī)氮化硼結(jié)構(gòu).熱重曲線中最后的殘留量略大于其理論值，說明殘留物中可能含有少量含碳雜質(zhì).

圖5 三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷的熱重曲線

2.3 六方氮化硼的表征

2.3.1 六方氮化硼的紅外光譜分析

圖6為在氨氣氣氛下于1 000 ℃燒結(jié)4 h得到的六方氮化硼粉末紅外光譜圖.從圖6中可以看出：樣品在波數(shù)1 387 cm-1附近歸屬于h-BN中B—N鍵的伸縮振動吸收峰，在波數(shù)708 cm-1附近歸屬于h-BN中B、N六元環(huán)吸收峰，在波數(shù)3 401 cm-1附近歸屬于液態(tài)水吸收峰[11].說明前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成了h-BN.

圖6 六方氮化硼粉末的紅外光譜圖

2.3.2 六方氮化硼的X射線衍射分析

圖7為前驅(qū)體在不同溫度下燒結(jié)4 h得到的六方氮化硼粉末試樣的X射線衍射圖.由h-BN標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(#85-1068)可知：圖中2θ=26.6°和2θ=42.5°處的衍射峰，分別歸屬于h-BN的(002)和(100)晶面.從圖7中可以看出：當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時，已有六方氮化硼生成，但只出現(xiàn)歸屬于(002)晶面的衍射峰，且其峰較寬，峰強(qiáng)較低，說明在此溫度下生成的六方氮化硼結(jié)晶度低，主要還是無定型態(tài)的氮化硼;當(dāng)燒結(jié)溫度提高至1 000 ℃時，歸屬于h-BN的(002)和(100)晶面的衍射峰變得尖銳明顯，且雜峰較少，說明隨著燒結(jié)溫度的上升，晶粒逐漸生成長大，由無定型態(tài)轉(zhuǎn)化為規(guī)整的六方晶型，在1 000 ℃時已基本轉(zhuǎn)化為六方氮化硼晶體.

圖7 六方氮化硼粉末的X射線衍射圖

3 結(jié) 論

(1)以二乙胺、三氯化硼和氨氣為原料，通過兩步反應(yīng)合成了三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷前驅(qū)體，產(chǎn)率為68.3 %.通過FTIR和1H-NMR測試確認(rèn)了所得產(chǎn)物與前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)一致.

(2)前驅(qū)體三(二乙胺基)環(huán)硼氮烷在N2氣氛的熱重顯示：主要在200～300 ℃區(qū)間發(fā)生分解，在1 000 ℃時質(zhì)量殘留量為27.47 %.

(3)將前驅(qū)體在氨氣氣氛下于1 000 ℃燒結(jié)4 h后，通過FTIR和XRD對產(chǎn)物進(jìn)行了表征.結(jié)果證明煅燒后的產(chǎn)物為六方氮化硼晶體.