司建朋，王明月，孟 丹，劉冬雨，趙 嘉，李玉嬌, 江寒峰

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

當(dāng)今社會的發(fā)展在為人類社會帶來巨大財富的同時，工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中排放的廢氣也造成了大量的環(huán)境污染，如臭氧層破壞、溫室效應(yīng)和酸雨等.此外，由于城市化進(jìn)程的推進(jìn)以及人類生產(chǎn)生活方式向室內(nèi)化的轉(zhuǎn)變，室內(nèi)和汽車裝飾材料所釋放的甲醛、苯類等揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體更是對人類的身體健康造成了極大的危害.因此，結(jié)合我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展實際，開發(fā)一種性能優(yōu)異、對大氣污染、工業(yè)廢氣實時在線監(jiān)控以及對食品和居住環(huán)境質(zhì)量檢測的氣體傳感器迫在眉睫.特別是遼寧省為東北老工業(yè)基地，綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略是主要目標(biāo)之一，其首要解決的是如何簡便有效地監(jiān)測各類氣體，實現(xiàn)安全生產(chǎn)和為人們提供良好的居住環(huán)境.

氣體傳感器技術(shù)是當(dāng)前世界上令人矚目的迅速發(fā)展起來的高新技術(shù)之一，被廣泛應(yīng)用于監(jiān)測各種有毒有害氣體、可燃易爆氣體、工業(yè)廢氣和環(huán)境污染氣體.現(xiàn)已在工業(yè)、國防、信息及與人民生活息息相關(guān)的各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如預(yù)防工業(yè)氣體和民用天然氣泄漏、礦井瓦斯氣體探測和用于防止醉酒駕駛的酒精檢測器等.WO3作為典型的N型半導(dǎo)體氧化物[1-4]，因具有靈敏度高、長期穩(wěn)定性好、制造成本低、使用維護(hù)方便等特點，在氣體傳感器檢測領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[5].WO3氣體傳感器的氣敏性能主要受氧化物表面與吸附氣體分子之間相互作用的影響.敏感材料比表面積越大，表面活性越高，活性點數(shù)目越多，則吸附氣體分子越容易，吸附數(shù)量也越多，敏感性越高.WO3納米材料具有極大的比表面積、高的表面活性，無疑將提供更多的吸附位和活性點，從而提高材料的氣敏性能[6-8].科研人員針對納米材料的制備開展了大量研究工作.例如：Perfecto等[9]利用水熱法制備了WO3納米花，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使其對異丙醇在室溫下表現(xiàn)出良好的氣敏性能；Shim[10]等人采用水熱法制備了納米級圓頂小屋狀結(jié)構(gòu)WO3材料，其對H2和NO表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的選擇性；Liu Zhifu[11]等人利用水熱法制備尺寸均勻的納米棒，對NO2表現(xiàn)出良好的氣敏特性.由此可見，構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的WO3材料可有效地改善氣敏性能，其在氣敏傳感器領(lǐng)域表現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景.然而，敏感材料的自身結(jié)構(gòu)優(yōu)化并不能換來氣敏性的全面提升，開發(fā)高靈敏度、高選擇性、低功耗的氣敏傳感器，仍然是一項備受關(guān)注的挑戰(zhàn).所以，從氣敏材料的改性入手，通過WO3納米材料表面改性及與其他金屬氧化物的復(fù)合來提高氣敏傳感器的靈敏度和選擇性，是改善半導(dǎo)體氣敏傳感器性能的有效途徑和思路.其中p-n 摻雜復(fù)合半導(dǎo)體材料受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[12-15].p-n 摻雜形成p-n 結(jié)，發(fā)生電子和空穴相對轉(zhuǎn)移從而增加壘勢高度，使半導(dǎo)體的電阻增大來提高材料的性能[16-18].

本文采用水熱合成法制備CuO-WO3納米立方塊狀復(fù)合材料，通過形貌控制及p-n 摻雜改善材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并將復(fù)合材料制成氣體傳感器，以乙醇作為檢測對象，通過工作溫度、靈敏度、響應(yīng)-恢復(fù)時間、選擇性等指標(biāo)來比較所研制材料的氣敏特性，探討敏感材料組成與氣敏機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

鎢酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5 %)、鹽酸、檸檬酸、硝酸銅、無水乙醇等試劑均為分析純，其生產(chǎn)廠家均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.標(biāo)準(zhǔn)元件陶瓷管為鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn).

1.2 CuO-WO3納米復(fù)合材料的制備

采用水熱合成法制備CuO-WO3納米復(fù)合材料具體步驟如下：取鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)3.2 g，置于燒杯，加入75 mL蒸餾水，磁力攪拌溶解，得淺黃色透明前驅(qū)液；再取5 mL鹽酸緩慢滴加至前驅(qū)液，觀察到白色乳濁液生成，而后繼續(xù)攪拌，觀察到乳濁液呈淺白黃色；然后，加入檸檬酸(C6H8O7·H2O)0.84 g，繼續(xù)攪拌60 min后移入100 mL高壓反應(yīng)釜，在180 ℃水熱反應(yīng)12 h后，自然冷卻；所得黃色沉淀用去離子水、乙醇各洗滌3次，60 ℃干燥24 h后，經(jīng)500 ℃高溫煅燒得到最終產(chǎn)物.在其他實驗條件不變的情況下，將適量硝酸銅水合物[Cu(NO3)2·3H2O](按銅與鎢的摩爾比：1 %、5 %、10 %、15 %、20 %)加入反應(yīng)液，混合均勻后放入反應(yīng)釜中，制備CuO-WO3納米復(fù)合材料，標(biāo)記為1 %CuO-WO3、5 %CuO-WO3、10 %CuO-WO3、15 %CuO-WO3、20 %CuO-WO3，以下同.

1.3 材料的表征

采用日本理學(xué)RigakuD/max-1200X射線衍射儀(XRD)對樣品粉體進(jìn)行物相分析.測定條件為CuKα(λ=0.154 056 nm)，30 kV，100 mA，掃描步長為0.02(°)/s，記錄從20°到80°的數(shù)據(jù).采用FEI公司場發(fā)射掃描電鏡Nova 400對樣品形貌進(jìn)行分析.采用X射線光電子能譜儀(XPS，JEOL JPS9010MC，日本電子)對樣品進(jìn)行XPS分析.

1.4 氣敏性能測試

氣敏元件的制作及測試過程如下：取少量樣品與無水乙醇混合，置于瑪瑙研缽中，研磨成糊狀物；用蘸涂筆將其涂抹在標(biāo)準(zhǔn)元件陶瓷管壁上，將鎳鉻合金加熱絲穿過陶瓷管，并焊接到六角基座上;在5 V的加熱電壓下，老化處理24 h，使元件電阻趨于穩(wěn)定；采用由鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的型號為WS-30A 的氣敏測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏測試，得到氣敏性及其他性能曲線；元件靈敏度的定義為S=Ra/Rg，其中Ra、Rg分別為待測元件在空氣和檢測氣體中的電阻.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)形貌分析

圖1為純WO3及不同摩爾含量的CuO-WO3納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片.從圖1(a)可以看到：純WO3產(chǎn)物主要由規(guī)則的納米立方塊組成，立方塊的尺寸大小比較均勻，平均粒徑在100 nm左右.隨著CuO摻雜摩爾含量的增加，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了很大變化.當(dāng)CuO摩爾含量為1 %時[圖1(b)]，基本上在WO3納米立方塊的表面看不到CuO顆粒，并且保持了原WO3產(chǎn)物的形貌.當(dāng)CuO摩爾含量為5 %時[圖1(c)]，很清楚地看到WO3表面均勻地附著了一些CuO顆粒.當(dāng)CuO摩爾含量增加至10 %時[圖1(d)]，在材料表面出現(xiàn)了大量的CuO顆粒，并且這些顆粒團(tuán)聚在一起.進(jìn)一步增加CuO摩爾含量時，納米立方塊的尺寸有所增大，并且顆粒尺寸分布不均，其直徑約為0.1～1 μm[圖1(e)].而當(dāng)CuO摩爾含量為20 %時，如圖1(f)所示，在立方塊表面出現(xiàn)了大量的CuO顆粒，部分納米塊聚集在一起以至于不能很好地分辨出納米立方塊結(jié)構(gòu).

(a)純WO3(b)1 % CuO-WO3(c)5 % CuO-WO3(d)10 % CuO-WO3(e)15 % CuO-WO3(f)20 % CuO-WO3

圖1 純WO3及不同摩爾含量的CuO-WO3產(chǎn)物SEM圖

Fig.1 SEM images of pure WO3and different molar contents of CuO-WO3products

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為純WO3及不同CuO摩爾含量的CuO-WO3復(fù)合納米材料XRD圖.從圖2中可以看出：所有產(chǎn)物衍射特征峰都很尖銳，無任何雜峰出現(xiàn)，表明制備出的樣品純度和結(jié)晶度很高.對于純WO3產(chǎn)物，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中NO.43-1035完全符合，因此,該樣品均為單斜相WO3.當(dāng)產(chǎn)物摻雜5 %CuO時，樣品中除單斜相WO3的峰以外，沒有CuO的峰出現(xiàn)，可能由于CuO含量較低.當(dāng)產(chǎn)物摻雜15 % CuO時，樣品中除單斜相WO3的峰以外，出現(xiàn)了一個CuO的峰，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS NO.48-1548.

圖2 純WO3及不同CuO摩爾含量的CuO-WO3產(chǎn)物XRD圖

2.3 XPS分析

為了研究CuO-WO3樣品表面的離子狀態(tài)，對CuO摩爾含量為5 %的樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜表征分析，如圖3所示.

圖3(a)顯示：材料表面包含W、Cu、O和C元素.其中，C元素的出現(xiàn)可能是因為表面吸附的有機(jī)污染物或者XPS測試過程中引入微量C所致.圖3(b)顯示：在530.25 eV的結(jié)合能是來源于氧化物WO3及CuO的晶格氧，表明在該樣品表面有氧元素的出現(xiàn).圖3(c)為Cu 2p高分辨率能譜分析圖，可以看出在954.1 eV和934.5 eV的結(jié)合能處分別出現(xiàn)了對應(yīng)于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的兩個特征峰，表明材料中的銅元素以CuO的形式存在[19].圖3(d)顯示：對應(yīng)于W 4f5/2和W 4f7/2的兩個峰分別出現(xiàn)在37.98 eV和35.83 eV的結(jié)合能處.這是由于W6+的自旋軌道的分裂耦合所導(dǎo)致，兩個峰之間沒有重疊，說明W原子都是+6價態(tài)，產(chǎn)物是比較純的WO3[20-21].

2.4 氣敏性能

為了研究WO3納米立方塊和CuO-WO3納米立方塊復(fù)合材料的氣敏性能，選擇體積分?jǐn)?shù)為 1×10-5的乙醇作為測試氣體，在不同工作溫度下進(jìn)行氣敏性能測試，其變化曲線如圖4所示.

圖4 純WO3及不同CuO摩爾含量的產(chǎn)物在不同溫度下對體積分?jǐn)?shù)為1×10-5乙醇的靈敏度變化曲線

從圖4可以看到：樣品的靈敏度都是先隨著溫度的升高而增加，在250 ℃時，樣品的靈敏度均達(dá)到了最大值，其中10 %CuO-WO3立方塊復(fù)合材料的靈敏度最大,為5.3，且為純WO3樣品的2.8倍.這種趨勢的出現(xiàn)是因為當(dāng)p-CuO與n-WO3接觸時，n-WO3表面的電子與p-CuO表面的空穴發(fā)生相對移動，進(jìn)而在二者表面形成異質(zhì)結(jié).隨著CuO摩爾含量的增加，結(jié)點活性位隨之增加.當(dāng)摩爾摻雜量達(dá)到10 %時，材料表面電阻達(dá)到最大，表現(xiàn)出的響應(yīng)狀態(tài)最佳；隨著摩爾摻雜量繼續(xù)增加，材料表面吸附的氧氣也增加，通入的還原性氣體與形成的氧負(fù)離子反應(yīng)釋放的電子一部分會被未參加反應(yīng)的氧負(fù)離子捕獲，導(dǎo)致材料表面電阻變化不大，靈敏度降低[22].因此，樣品的最佳摩爾摻雜量為10 %，最佳測試溫度為250 ℃.

圖5為純WO3納米立方塊和10 %CuO-WO3納米立方塊在最佳操作溫度下對不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線.如圖5所示：兩個元件在所有體積分?jǐn)?shù)范圍均表現(xiàn)出較好的響應(yīng)恢復(fù)特性.同時，因為CuO的加入使CuO與WO3接觸面形成了p-n 結(jié)，加強(qiáng)對氧氣的吸附，使得10 %CuO-WO3納米立方塊的初始電阻遠(yuǎn)大于純WO3納米立方塊氣敏元件的初始電阻，其有利于靈敏度的增加.從圖6可以看出：10 % CuO-WO3氣敏元件對所有體積分?jǐn)?shù)范圍的乙醇的靈敏度都高于純WO3納米立方塊氣敏元件，并且靈敏度隨乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加而增大.

圖5 純WO3及10 %CuO-WO3對不同體積分?jǐn)?shù)乙醇?xì)怏w的動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線

圖6 不同體積分?jǐn)?shù)乙醇?xì)怏w的靈敏度曲線

選擇性也是檢驗材料性能的一項重要指標(biāo).因此,研究10 %CuO-WO3納米立方塊在250 ℃下對甲醛、氨水、苯、乙醇、甲苯、甲醇的選擇性，如圖7所示.

圖7 10 %CuO-WO3對不同氣體的靈敏度

其中每種氣體的體積分?jǐn)?shù)均為1×10-5.發(fā)現(xiàn)此傳感器對乙醇?xì)怏w具有較高的靈敏度，而對其他氣體靈敏度較低.10 %CuO-WO3納米立方塊對乙醇?xì)怏w的靈敏度為5.3，而對其他氣體的靈敏度不超過1.8.這說明10 %CuO-WO3納米立方塊對乙醇?xì)怏w具有很好的選擇性.這主要?dú)w因于不同的工作溫度和氣體鍵裂能的不同[23-24].250 ℃是CuO-WO3納米立方塊對乙醇?xì)怏w的最佳工作溫度，對提高元件選擇性有利.

2.5 氣敏機(jī)理

O2(gas)?O2(ads)，

(1)

(2)

O2(ads)+e-?2O-(ads)，

(3)

O-(ads)+e-?O2-(ads).

(4)

這個電子奪取過程導(dǎo)致WO3材料表面出現(xiàn)空間電荷層，即耗盡層，減小了材料的導(dǎo)電性，使材料處于高電阻狀態(tài).而乙醇是還原性氣體，當(dāng)通入乙醇時，氣體分子通過不同途徑與晶體表面上的吸附氧發(fā)生反應(yīng)[28-30]，放出氧氣并釋放出電子，反應(yīng)過程如公式(5)所示.

CO2+H2O+e-.

(5)

被釋放的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶中成為載流子，從而減少耗盡層厚度，引起電阻的減小，增加了導(dǎo)電性，使材料處于低電阻狀態(tài)，表現(xiàn)出氣體響應(yīng)特性.

CuO-WO3納米立方塊的氣敏性能的提高歸因于n型WO3與p型CuO接觸形成p-n 異質(zhì)結(jié)(如圖8).

圖8 氣敏機(jī)理示意圖

不同的功函數(shù)導(dǎo)致了電子從WO3的導(dǎo)帶遷移到CuO納米顆粒上，使其在材料接觸面形成p-n 結(jié)耗盡層，從而增加了空氣中的初始電阻，通入還原性氣體時表現(xiàn)出高的靈敏度[31].同時，CuO獨(dú)有的催化活性，有利于捕獲電子，使WO3納米立方塊表面吸附更多的O2形成氧離子，并加速乙醇和氧離子的反應(yīng).二者協(xié)同作用，從而使靈敏度大幅度提高，并加速了響應(yīng)恢復(fù)特性.然而，當(dāng)CuO過多地覆蓋在WO3表面時，抑制了氧氣在WO3表面的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致了CuO-WO3復(fù)合材料的靈敏度降低.反應(yīng)過程如圖8所示.

3 結(jié) 論

以WO3功能納米材料為研究對象，以鎢酸鈉和鹽酸為原料，檸檬酸為輔助劑，利用水熱合成法制備CuO-WO3納米立方塊復(fù)合材料，組裝成傳感器測試系統(tǒng)，并在100～350 ℃進(jìn)行測試，用化學(xué)吸附、脫附模型解釋其氣敏機(jī)理.結(jié)果表明：CuO的摻雜提高了材料的氣敏性能，在所有溫度范圍內(nèi)都有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性，達(dá)到了最初的研究目的.值得注意的是，在250 ℃的工作溫度下，對體積分?jǐn)?shù)為1×10-5乙醇的氣敏性能顯著提升，達(dá)到了最大值5.3，是純WO3的2.8倍，且對乙醇具有優(yōu)異的選擇性，并在較大濃度范圍內(nèi)具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.

關(guān)于氣敏材料的研究，目前大部分只集中氣敏性能方面，對材料結(jié)構(gòu)及形貌的設(shè)計相對較少.為了使金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料研究領(lǐng)域更加廣泛，將復(fù)合金屬氧化物新型材料作為氣敏材料，進(jìn)一步探索其結(jié)構(gòu)、形貌及性質(zhì)具有很大的應(yīng)用價值.