時懷中,馬文燕,張佳妮,李激揚(yáng)

(吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)學(xué)院,長春 130012)

分子篩作為一類經(jīng)典的無機(jī)多孔晶體材料,因其孔徑可調(diào)、 結(jié)構(gòu)多樣而被廣泛應(yīng)用于催化、 吸附及分離等領(lǐng)域[1～6].硅鋁酸鹽LTA分子篩作為分子篩家族中的一員,具有SOD籠(也稱β籠),在LTA骨架結(jié)構(gòu)中SOD籠以簡單立方形式排列,相互之間由雙四元環(huán)連接,在晶胞中心產(chǎn)生一個α籠以及一個三維骨架結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有沿[100],[010]和[001]方向的三維八元環(huán)孔道體系.LTA分子篩材料被廣泛應(yīng)用于干燥劑,氣體、 染料以及金屬離子吸附分離等領(lǐng)域[7～13].常見的分子篩合成方法包括水熱法、 溶劑熱法、 離子熱法、 微波輔助法以及固相研磨輔助合成法等.NaA分子篩是一類常見的硅鋁分子篩,其合成原料如硅源和鋁源不受嚴(yán)格限制,能在相當(dāng)寬的投料范圍內(nèi)于60～110 ℃晶化制備[14].傳統(tǒng)LTA分子篩的合成是在水熱條件下,以氫氧化鈉、 鋁酸鈉和偏硅酸鈉為原料按照Na2O/Al2O3/SiO2/H2O摩爾比3.615∶1∶1.926∶128,于100 ℃晶化4 h制得[15,16].

近年來,利用天然物質(zhì),如稻殼灰、 硅藻土等為原料合成分子篩備受關(guān)注[17,18].文獻(xiàn)[19～24]報道,合成NaA分子篩常用的硅源包括硅酸鈉、 硅溶膠、 白炭黑和正硅酸乙酯等,以硅藻土為硅源合成分子篩的報道則相對較少.相較于傳統(tǒng)的硅源,硅藻土材料來源廣、 成本低,是一種易得的硅源,但硅藻土同時也是一種活性較低的惰性硅源,如果直接使用,硅藻土不易充分反應(yīng)和利用,一般很難達(dá)到預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果.通常需要對硅藻土進(jìn)行活化處理后使用,常見的活化方法包括高溫煅燒、 酸處理及堿處理等[23].硅藻土經(jīng)過活化后,一些雜質(zhì)或有機(jī)物會被除去,有利于硅源的充分利用.

本文嘗試以硅藻土為原料,開發(fā)硅鋁LTA分子篩的快速合成方法.以硅藻土為硅源,在水浴加熱攪拌條件下,在較低溫度(70 ℃)下反應(yīng)3 h即合成了NaA分子篩.在合成中,分別采用直接合成和活化合成的方法,研究了硅藻土的活性對分子篩產(chǎn)物的影響.由于NaA分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的孔道或籠能夠吸附一些小分子或?yàn)樾》肿游镔|(zhì)提供良好的通道,孔道中存在的Na+離子能夠以自由離子的形式平衡骨架的電荷,骨架中富含的水便于形成豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò),這些均為NaA分子篩良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能創(chuàng)造了條件.本文為NaA分子篩的新合成方法開發(fā)及在質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用提供了新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉(優(yōu)級純,北京化工試劑廠); 鋁酸鈉和銀絲均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 硅藻土(硅藻土助濾劑,天津光復(fù)化學(xué)試劑廠); 銀膠及銀膠稀釋液(含銀量約43%,美國SPI公司); 二次水由Millipore-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)制備.

Rigaku D/Max 2500型粉末X射線衍射儀(PXRD,日本理學(xué)公司),掃描范圍4°～40°,掃描速度6°/min; JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子公司); AutochemⅡ2920型化學(xué)吸附儀(美國麥克儀器公司),200 ℃脫氣8 h; Sholar 1260+1287型電導(dǎo)率儀(英國輸力強(qiáng)公司); TGA Q500型熱分析儀(美國TA公司); 模擬的LTA分子篩PXRD譜圖通過Materials Studio 8.0軟件導(dǎo)出.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 硅藻土直接合成NaA分子篩 稱取0.54 g硅藻土和0.82g NaAlO2,加入到含0.72 g NaOH的10 mL水溶液中,于70 ℃水浴加熱攪拌4 h,離心洗滌后于80 ℃干燥,所得產(chǎn)物命名為NaA-1.將上述反應(yīng)混合物于90 ℃水浴加熱攪拌4 h,離心洗滌后于80 ℃干燥,所得產(chǎn)物命名為NaA-2.

1.2.2 活化硅藻土合成NaA分子篩 稱取0.54 g硅藻土,加入到含0.72 g NaOH的10 mL水溶液中,于70 ℃水浴加熱攪拌3 h,然后靜置陳化12 h.將陳化后的反應(yīng)混合物置于70 ℃的水浴中加熱攪拌,并加入0.82 g NaAlO2,繼續(xù)水浴攪拌加熱3 h完成反應(yīng),合成液中Na2O/Al2O3/SiO2/H2O最終摩爾比為2.8∶1∶1.62∶111.2.將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌,干燥,所得產(chǎn)物命名為NaA-3.

1.2.3 傳統(tǒng)方法合成NaA分子篩 稱取0.09 g NaOH和1.03 g NaAlO2,加入到50 mL燒杯中,然后加入10 mL去離子水,攪拌至澄清,再加入2.60 g Na2SiO3·9H2O繼續(xù)攪拌1 h; 將反應(yīng)混合物裝入25 mL反應(yīng)釜中,置于100 ℃烘箱中反應(yīng)4 h后,冷卻至室溫,將反應(yīng)產(chǎn)物離心,洗滌,干燥,所得產(chǎn)物命名為NaA-4.

1.2.4 電導(dǎo)率測試 稱取100 mg制備的NaA樣品粉末放入研缽中研磨,然后倒入壓片圓形磨具中,在12 MPa壓力下保持10 min,得到直徑為0.9 cm,厚度為0.074 cm的樣品圓片.將樣品圓片兩面均勻涂抹銀膠并接上銀絲,置于100% 相對濕度(RH)環(huán)境下飽和3 d,利用電導(dǎo)率儀進(jìn)行測試,測試頻率1 Hz～1 MHz,交流電壓500 mV,使用雙電極系統(tǒng)對水蒸汽飽和后的樣品進(jìn)行聯(lián)機(jī)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaA分子篩的合成與表征

硅藻土作為一種惰性硅源,本身活性較低.在進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)前,首先使用X射線熒光(XRF)儀對其進(jìn)行元素分析,發(fā)現(xiàn)其主要元素為Na,Al,Si和Fe,Na2O/Al2O3/SiO2/Fe2O3摩爾比約為3∶2∶75∶1,其主要成分為SiO2(約89.6%).為研究硅藻土的活性對產(chǎn)物的影響,分別采用直接合成和活化后合成的方法,并考察了不同溫度對產(chǎn)物晶化程度的影響.由圖1(A)和(B)可見,使用硅藻土直接合成的產(chǎn)物NaA-1的形貌無規(guī)則,基本未發(fā)生晶化; 而產(chǎn)物NaA-2則有少許規(guī)則的晶體形貌,但同時也存在針狀物及晶化不完全的現(xiàn)象.PXRD譜圖[圖1(C)和(D)]表明,產(chǎn)物NaA-1基本屬于無定形相,產(chǎn)物NaA-2則相對晶化較好,出現(xiàn)了LTA分子篩的特征峰,但同時也出現(xiàn)了少量較強(qiáng)雜峰,表明含有部分雜質(zhì).通過對比SEM和PXRD結(jié)果發(fā)現(xiàn),在使用硅藻土直接合成的過程中晶化溫度對產(chǎn)物晶化程度的影響較大,在較低溫度、 較短時間內(nèi),不利于實(shí)現(xiàn)NaA分子篩的晶化效果,提高溫度在一定程度上能夠促進(jìn)NaA的晶化,但仍會有雜相存在.

Fig.1 SEM images(A,B) and PXRD patterns(C,D) of as-synthesized NaA-1(A,C) and NaA-2(B,D)

Fig.2 PXRD patterns(A,C) and SEM images(B,D) of the as-synthesized NaA-3(A,B) and the traditional zeolite NaA-4(C,D)

通過對比產(chǎn)物NaA-1和NaA-2的晶化過程,考慮到硅藻土的活性較低、 組分相對復(fù)雜,進(jìn)一步采用活化硅藻土的方法合成了樣品NaA-3.PXRD譜圖[圖2(A)]表明,合成的NaA-3分子篩為純相,與樣品NaA-1和NaA-2相比,樣品NaA-3具有較好的結(jié)晶度.SEM照片[圖2(B)]表明,合成的NaA-3樣品具有立方塊形形貌,粒徑約為1～2 μm,也進(jìn)一步證明樣品為純相.采用傳統(tǒng)方法合成的NaA-4分子篩的PXRD譜圖和SEM照片如圖 2(C)和(D)所示,可見樣品NaA-4為純相且具有規(guī)則的立方塊狀.通過ICP和XRF綜合分析發(fā)現(xiàn),合成的NaA-3分子篩的Si/Al摩爾比為1.07∶1,且含有較多的鈉元素,Na/Al摩爾比約為1.2∶1,這可能是由于硅藻土本身含有大量的Na元素,少量Na雜質(zhì)包裹在合成的分子篩中.骨架孔道中Na+的存在一方面起到平衡骨架電荷的作用,另一方面也可以充當(dāng)自由離子,豐富了NaA分子篩孔道和籠內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境.

TGA曲線[圖3(A)]顯示,NaA-3分子篩從室溫到200 ℃出現(xiàn)了明顯的失重(約為13%),在200～400 ℃范圍內(nèi)失重比較緩慢(約為4%),總失重量約為17%.這說明NaA-3分子篩自身能夠吸附較多的水且具有較高的含水量,其含水量約為17%.化學(xué)吸附-水吸附分析測試結(jié)果[圖3(B)]表明,NaA-3分子篩呈現(xiàn)出較好的水吸附-脫附能力,最大吸附量約為16.5%,此結(jié)論與熱重表征結(jié)果基本一致,表明NaA-3分子篩具有良好的水吸附能力,這為以水媒介的質(zhì)子傳導(dǎo)的發(fā)生創(chuàng)造了條件.

Fig.3 TGA(A) and water sorption-desorption(B) curves of NaA-3

2.2 NaA分子篩的質(zhì)子傳導(dǎo)性能

質(zhì)子傳遞測試結(jié)果見圖4(A),在室溫和100%RH條件下,NaA-3分子篩的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.72×10-3S/cm.隨著溫度升高,其質(zhì)子傳導(dǎo)率逐漸升高,在80 ℃和100%RH條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到5.96×10-3S/cm,可見NaA-3分子篩的質(zhì)子傳導(dǎo)對溫度具有較好的響應(yīng).通過阿倫尼烏斯公式計算得出其質(zhì)子傳導(dǎo)的活化能Ea=0.22 eV[圖4(B)],屬于Grotthuss機(jī)理(Ea=0.1～0.4 eV)[25,26].

Fig.4 Proton conductivities of NaA-3 at different temperatures(A), temperature dependence of proton conductivity of the as-synthesized NaA-3 and the proton conduction active energy Ea(B)

Fig.5 Proton conductivities of NaA-4 at different temperatures

傳統(tǒng)分子篩NaA-4的質(zhì)子傳導(dǎo)性能測試結(jié)果(圖5)表明,在室溫和100%RH條件下,其質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.99×10-3S/cm,隨著溫度的升高,其質(zhì)子傳導(dǎo)率逐漸升高,在80 ℃和100%RH條件下達(dá)到7.79×10-3S/cm,質(zhì)子傳導(dǎo)的活化能Ea=0.20 eV.相比于硅藻土合成的NaA-3分子篩,傳統(tǒng)NaA-4分子篩的質(zhì)子傳導(dǎo)性能稍有提高,表明NaA分子篩良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能應(yīng)歸因于自身的骨架結(jié)構(gòu).前述表征結(jié)果表明,NaA分子篩具有良好的水吸附能力,且孔道中有大量Na+離子.據(jù)文獻(xiàn)[27]報道,Na+離子的存在會影響水分子的旋轉(zhuǎn)方式,從而破壞水的氫鍵結(jié)構(gòu),加快相鄰水分子的角跳躍旋轉(zhuǎn).因此,NaA分子篩展現(xiàn)出較好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能.NaA-3分子篩的質(zhì)子傳導(dǎo)性能高于文獻(xiàn)[28]報道的LTA膜(約1.1×10-4S/cm,室溫和50%RH).此外,NaA-3分子篩的質(zhì)子傳導(dǎo)性能相較于此前文獻(xiàn)報道的分子篩[如FAU(10-4S/cm)[29],Beta(10-6S/cm),S-PE-MCM-48和S-PE-BEA-100(50)(約5×10-3S/cm)[30],ZSM-5(10-4S/cm)[31]]具有更好的表現(xiàn),而與一些磷酸鋁材料Na4[Al4P4O18]·H2O(10-3S/cm)[32],JU102(10-3S/cm)[33],JU03(10-3S/cm)[34]以及一些金屬有機(jī)骨架材料(MOFs),如(N2H5)[CeEu(ox)4(N2H5)]·4H2O(3.42×10-3S/cm,25 ℃和100%RH)[35],Im@Fe-MOF(4.28×10-3S/cm,80 ℃和95%RH)[36],{[Er4(OH)4(DSO)2·(H2O)8]·4.6H2O·1.4CH3CN}n(6.59×10-3S/cm,80 ℃和95%RH)[37]相當(dāng).本文結(jié)果對分子篩在質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用具有借鑒意義.

目前,僅有一篇以硅藻土為硅源合成NaA分子篩的文獻(xiàn)報道[37],是在100 ℃及不同晶化時間(1～4 h)條件下合成NaA分子篩.與該報道相比,本文在70 ℃水浴條件下加熱攪拌3 h制備NaA分子篩,簡化了合成步驟,不需單獨(dú)配制溶液分別投料溶解,同時也降低了反應(yīng)體系的溫度.這一合成方法為以天然產(chǎn)物為原料低溫快速合成NaA分子篩提供了新途徑.

3 結(jié) 論

以硅藻土為硅源,在不經(jīng)煅燒和洗滌的條件下,直接采用水浴加熱攪拌和堿處理靜置陳化(12 h),而后直接加入鋁源低溫攪拌3 h即成功制備了NaA分子篩,所合成的分子篩為純相且具有規(guī)則的立方塊狀形貌.該合成方法具有操作簡單、 反應(yīng)條件溫和、 反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),能夠大批量快速進(jìn)行LTA分子篩的合成.所合成的NaA分子篩具有較高的含水量和良好的水吸附能力,從而展現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,其質(zhì)子傳導(dǎo)率在室溫至80 ℃及100%RH條件下均能夠穩(wěn)定在10-3S/cm,為分子篩在質(zhì)子傳導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考.