王玉艷 馬秉振 李倩 馬晨琰

摘要：二氧化硅氣凝膠由于其獨(dú)特的三維網(wǎng)狀納米介孔結(jié)構(gòu)而具有良好的性能，并在很多領(lǐng)域得到關(guān)注。本文綜述了近年來二氧化硅氣凝膠的研究歷史和現(xiàn)狀，介紹硅源、制備方法、干燥工藝、性能與應(yīng)用領(lǐng)域。最后指出二氧化硅氣凝膠未來的發(fā)展趨勢是合成低成本、高性能、環(huán)保無毒的氣凝膠產(chǎn)品，并對二氧化硅氣凝膠的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：二氧化硅氣凝膠，硅源，制備，干燥，應(yīng)用

引言

氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米多孔固體材料，具有密度低、比表面積高、絕熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此在航天航空、能源化工、醫(yī)療、建筑材料等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。20世紀(jì)30年代，美國的教授Kislter 首次以NaSiO3為原料，用超臨界干燥方法制備出了氣凝膠。20世紀(jì)70年代，伴隨著生產(chǎn)工藝技術(shù)壯大，特別是溶膠-凝膠法的在很大程度上使氣凝膠的制備過程得到了簡化。

伴隨著資源節(jié)約型，環(huán)境友好型社會的建設(shè)，秉承著可持續(xù)發(fā)展的理念，則必須得制備出更高的利用率、其結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定的氣凝膠材料。然而，二氧化硅氣凝膠就是這樣一種結(jié)構(gòu)可控、質(zhì)輕的新型隔熱材料，目前也正在電子電學(xué)、能源化工、建筑材料、航空等領(lǐng)域應(yīng)用，節(jié)能減排的目標(biāo)也在很大程度上得以實(shí)現(xiàn)。

1.介紹

二氧化硅氣凝膠可視為是由納米粒子相互連接而成的三維納米多孔結(jié)構(gòu)材料，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充滿著介質(zhì)空氣。由于具有較低的密度（低至0.003 g/cm3）、高比表面積（800-1200m2/g）、高孔隙率（98%以上）、低熱導(dǎo)率（低至0.013 W/（m·K））、低介電常數(shù)（1.0-2.0）等性能，從而使二氧化硅氣凝膠在高效隔熱保溫材料、催化劑載體、隔音材料、吸附、油水分離等方面有很高的應(yīng)用價值，因其隔熱性能好而被稱為超級絕熱材料。

對其 SiO2氣凝膠的制備，無論是堿一步催化或酸堿兩步催化的方法，其原理都是利用溶膠-凝膠法，將硅源前驅(qū)體在不同的催化劑條件下進(jìn)行水解，再發(fā)生縮合反應(yīng)形成濕凝膠，再經(jīng)過老化，通過干燥將濕溶膠中的溶劑除去從而獲得SiO2氣凝膠。

2.硅源

2.1單一硅源

單一硅源類包括以硅源為水玻璃的硅酸鹽前驅(qū)體，及正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）、甲基三乙氧基硅烷 （MTES）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）等硅醇鹽為硅源前驅(qū)體。對于單一硅源制備二氧化硅氣凝膠的研究已經(jīng)有相對較為成熟的工藝，其過程也容易控制，但是用單一硅源制備出的SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)簡單，在應(yīng)用領(lǐng)域上有很大的限制。

a.水玻璃為前驅(qū)體

在以硅酸鈉作為硅源制備二氧化硅氣凝膠的過程中，首先要將里面的鈉離子除去而形成硅酸溶液，其次水洗去鹽，再通過調(diào)節(jié)pH使硅羥基之間發(fā)生縮合反應(yīng)，從而交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀納米多孔結(jié)構(gòu)。在適宜條件下老化，使?jié)衲z的骨架強(qiáng)度加強(qiáng)，最后通過干燥工藝來制得二氧化硅氣凝膠。

如今，采用硅酸鈉為硅源合成SiO2氣凝膠，主要是通過不同的原料配比、選擇不同催化劑和改性試劑等對二氧化硅氣凝膠制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。除了直接利用水玻璃為硅源，也可選擇以小麥秸稈、粉煤灰、稻殼灰、等為原料，經(jīng)過焙燒、溶解形成硅酸鈉溶液，進(jìn)而制備SiO2氣凝膠。就硅源的選擇角度而言，用水玻璃為前驅(qū)體來制備二氧化硅氣凝膠，具有原料來源廣、價格低等好處。特別是利用小麥秸稈、粉煤灰以及稻殼灰等工業(yè)上的廢料作原料，不僅有變廢為寶的效用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，也符合可持續(xù)發(fā)展理念。制備的氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能會因所采用的硅源不同而有很大差異，此差異在一定程度上決定了其應(yīng)用領(lǐng)域，故制備不同硅源的二氧化硅氣凝膠，探究其性能在各個領(lǐng)域的應(yīng)用是很有必要的。

b.硅醇鹽為前驅(qū)體

采用硅醇鹽來制備SiO2氣凝膠主要是通過發(fā)生硅類醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)方程式為：Si（OR）4+4H2O→Si（OH）4+4ROH（ R 表示乙烯基或烷基等）。Si（OH）4粒子之間再相互發(fā)生縮合，最后形成一種相互交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。以硅醇鹽為前驅(qū)體制備二氧化硅氣凝膠的過程中由于可避免無機(jī)鹽類的產(chǎn)生而使氣凝膠具備更好的性能。且研究者們對以硅醇鹽為硅源的研究仍然在進(jìn)行不斷地嘗試和改進(jìn)，這不但將應(yīng)用范圍拓寬了，而且很大程度上使氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能得到改善。

2.2復(fù)合硅源

在單一硅源的基礎(chǔ)上把含有功能性或疏水的基團(tuán)的引入就得到了復(fù)合硅源，以復(fù)合硅源為前驅(qū)體，且作為共前驅(qū)體至少有一個帶有非極性基團(tuán)，在縮合反應(yīng)中這些基團(tuán)占據(jù)了活性位，對縮合反應(yīng)起到抑制作用，使凝膠的時間延長。得到的二氧化硅氣凝膠比單一硅源制得的二氧化硅氣凝膠密度低、疏水性好、力學(xué)性能優(yōu)異。溶膠-凝膠和干燥過程是二氧化硅氣凝膠制備的兩個主要過程，以單一硅源制備的二氧化硅氣凝膠為親水性，想要得到輸水性二氧化硅氣凝膠，還需要用疏水試劑進(jìn)行改性，這樣一來，就會延長制備時間，而且得到的疏水性氣凝膠只是表面疏水性較好，整體的疏水熱穩(wěn)定性差比較差。欲制備整體熱穩(wěn)定性好、疏水性能優(yōu)異的二氧化硅氣凝膠，用復(fù)合硅源來制備就顯得更加科學(xué)合理，也更復(fù)合生產(chǎn)要求，產(chǎn)物收率高，因此，在工業(yè)化生產(chǎn)中用復(fù)合硅源制備二氧化硅氣具有建設(shè)性意義。

3.制備

溶膠-凝膠法是目前制備SiO2氣凝膠中使用最廣泛的方法，此法主要以硅酸鈉和硅酸酯為原料，原料成本低，故用溶膠-凝膠兩步法制備二氧化硅氣凝膠被廣泛關(guān)注。

3.1硅酸酯法

在用硅酸酯法制備二氧化硅氣凝膠時，首先對原料進(jìn)行水解、縮合，得到醇溶膠，然后加酸調(diào)節(jié)pH使溶膠粒交聯(lián)聚合形成醇凝膠，在以硅酸酯為原料的溶膠凝膠過程中可以避免副產(chǎn)物鹽類的生成，對二氧化硅的凝膠進(jìn)程進(jìn)行控制。

水解和縮合兩步反應(yīng)是二氧化硅凝膠過程的重要控制因素。酸性條件下對水解反應(yīng)，而堿性條件下更有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。二氧化硅濕凝膠的結(jié)構(gòu)和特性是有水解和縮合反應(yīng)共同決定的。整個反應(yīng)在用堿催化時，在室溫下就可以完成，而用酸催化時，經(jīng)過一段較長時間的凝膠過程才能反應(yīng)。后來，在實(shí)驗中人們發(fā)現(xiàn)，先加入酸反應(yīng)一段時間后再加入堿，比起單一的酸液或堿液催化，凝膠時間迅速縮減。故單純的酸催化或堿催化在以后的研究中不再使用，而是將兩者優(yōu)勢結(jié)合起來，使硅酸酯的水解和縮合反應(yīng)在酸堿催化下進(jìn)行。

硅酸酯的水解-縮合反應(yīng)過程容易控制，而且此過程沒有雜質(zhì)生成，因此可以對該濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，最終得到二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較為完整。然后，該水解、縮和反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而且該反應(yīng)產(chǎn)生了大量的乙醇，如果反應(yīng)太劇烈，就會有嚴(yán)重的安全隱患存在，如發(fā)生火災(zāi)等。硅酸酯價格高，所以，在科學(xué)研究中適合用硅酸酯法制備二氧化硅氣凝膠，與硅酸鈉相比而言，原料成本太高，在不適用于大規(guī)模生產(chǎn)，目前只用于部分高檔隔熱材料中。

3.2水玻璃法

1931年Kistler.首次提出以硅酸鈉為原料，在酸堿條件下用溶膠凝膠兩步法制備二氧化硅氣凝膠，到目前為止，也是應(yīng)用最為廣范的方法。硅酸鈉價廉易得，且用水玻璃法制備二氧化硅的操作條件容易控制、生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)保、設(shè)備投資少、能耗低。此法是目前工業(yè)中生產(chǎn)二氧化硅最常用的方法。

以硅酸鈉為原料制備濕凝膠的優(yōu)勢是原料價廉易得，生產(chǎn)過程安全，是目前應(yīng)用最廣的一種方法，也是制得濕凝膠產(chǎn)量最多的方法。但是，以硅酸鈉為原料制備濕凝膠時會排放大量的含鹽廢水。水玻璃法制備制備濕凝膠的酸主要是鹽酸或硫酸，故在生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)低價值氯化鈉溶液或硫酸鈉溶液，回收率低。因此想要進(jìn)一步推廣水玻璃法制備二氧化硅濕凝膠，就需要對生產(chǎn)工藝進(jìn)行整改，增加環(huán)保節(jié)能措施。目前較為環(huán)保的生產(chǎn)方法是以高壓二氧化碳為酸源，與硅酸鈉發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，得到的二氧化硅濕凝膠產(chǎn)品較為理想，為濕凝膠制備氣凝膠的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

4.干燥

4.1超臨界干燥

超臨界干燥是在人工控制下，通過調(diào)節(jié)環(huán)境壓力和溫度使達(dá)到或者超過液體溶劑的臨界溫度和臨界壓力值，從而液態(tài)溶劑直接汽化的過程。在二氧化硅領(lǐng)域中，超臨界技術(shù)主要是用超臨界流體對液態(tài)溶膠進(jìn)行干燥，從而制備二氧化硅氣凝膠的一種干燥方法。在溶膠凝膠過程中容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，而超臨界干燥則能夠很好的避免這一問題。用這種方法制備出的氣凝膠具有很好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不容易發(fā)生坍塌。但是，超臨界干燥對工藝要求高，需要在高壓下進(jìn)行，并且以CO2為超臨界流體進(jìn)行干燥外，用其他超臨界流體干燥還需要高溫。由于高溫高壓調(diào)節(jié)，對設(shè)備要求高，能耗大，操作危險，因此在工業(yè)上不宜大規(guī)模投產(chǎn)應(yīng)用。要想在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)，就需要對干燥工藝進(jìn)行進(jìn)一步的提升。

4.2常壓干燥

隨著凝膠技術(shù)進(jìn)一步的發(fā)展，后來又衍生出常壓干燥技術(shù)。用溶膠-凝膠法制備出的溶膠用常壓干燥法進(jìn)行干燥，需要用一種低表面張力的溶劑對溶膠進(jìn)行表面處理，目的是將羥基轉(zhuǎn)變成有機(jī)基團(tuán)，使溶膠體現(xiàn)疏水性的特征，以免凝膠結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。以硅酸鈉為原料制備二氧化硅氣凝膠，制備過程中包含老化、水洗、醇洗、改性、干燥等步驟。醇洗是用大量無水乙醇將孔道中的水置換出來，從而得到醇溶膠，再用過量的疏水試劑三甲基氯硅烷對溶膠進(jìn)行表面疏水性改性，制備出疏水性溶膠。由于此方法用大量的無水乙醇和改性試劑，故在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用時，不僅耗時而且增加生產(chǎn)成本，因此并沒有很大的優(yōu)勢。但是在實(shí)驗室領(lǐng)域中，生產(chǎn)成本并不是特別重要，與其相比更重要的是如何時處理過程更加快速。因此在制備小樣時，常壓干燥是最合適的方法。傳統(tǒng)的溶膠凝膠工藝雖在工業(yè)生產(chǎn)中有一定程度的應(yīng)用，但是水洗，醇洗、表面改性處理技術(shù)等使整個生產(chǎn)工藝變復(fù)雜，而且用大量有機(jī)溶劑進(jìn)行改性在很大程度上增加了生產(chǎn)成本，而且制備出的氣凝膠產(chǎn)品性能不如超臨界干燥值得的性能優(yōu)異，在常壓干燥過程中，歲使用低表面張力的溶劑，但是由于仍然具有一定的表面張力，因此制備出的氣凝膠結(jié)構(gòu)可能會出現(xiàn)坍塌。

4.3冷凍干燥

冷凍干燥技術(shù)其第一步先將溶劑冷凍，在冷凍過程中會對膠體的納米孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。第二步，在溶劑完全冷凍之后，將壓力降低至冷凍的溶劑實(shí)現(xiàn)升華。在這個過程中沒有表面張力的存在，因此也不會出現(xiàn)孔道塌陷現(xiàn)象。這個方法的缺點(diǎn)是溶劑升華過程是一個高耗能、高耗時的過程。冷凍干燥用于處理富含納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅凝膠很難制備成塊的樣品，只能得到破碎的或者含有大孔結(jié)構(gòu)的粉末。目前在冷凍干燥中有一個新的方法，即膠體的表面溫度達(dá)到液相的熔融點(diǎn)，再通入足夠冷的對流空氣將液體帶走，該過程也沒有表面張力的存在。據(jù)報道，該方法幾乎沒有塌陷產(chǎn)生，表觀密度低至0.05 g/cm3。冷凍干燥生產(chǎn)效率低、產(chǎn)量低、成本很高，主要形成大孔結(jié)構(gòu)，不適用于規(guī)?；a(chǎn)二氧化硅氣凝膠，目前在工業(yè)生產(chǎn)二氧化硅中尚未使用冷凍干燥技術(shù)。

5.總結(jié)與展望

綜上所述，二氧化硅氣凝膠是特殊結(jié)構(gòu)的一種納米材料，可以應(yīng)用在眾多領(lǐng)域中。隨著深入分析和完善制備二氧化硅氣凝膠的工藝，未來具備廣闊發(fā)展前景。經(jīng)過多年研究和分析，制備二氧化硅氣凝膠已經(jīng)總倉實(shí)驗室發(fā)展到工業(yè)化階段，雖然規(guī)模有限，價格比較昂貴，但依然能在軍事、航天、民用等領(lǐng)域應(yīng)用。

但目前二氧化硅氣凝膠的研究和開發(fā)還需從以下幾個方面進(jìn)行重點(diǎn)開展：

（1） 研究開發(fā)高效、價廉、環(huán)保、無毒的二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品，進(jìn)一步提高其實(shí)用性;

（2） 進(jìn)一步探索不同硅源制備二氧化硅氣凝膠的合成工藝，加快溶膠凝膠過程，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本;

（3） 尋找適用于干燥不同種類硅源二氧化硅氣凝膠的簡單、安全、經(jīng)濟(jì)的濕凝膠干燥方法;

（4）進(jìn)一步探索其對溶膠的改性，生產(chǎn)低成本，高性能的氣凝膠產(chǎn)品，解決其不透氣、脫粉等現(xiàn)象。

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作者簡介：馬秉振（1984-01），男，漢族，寧夏吳忠人，博士學(xué)歷，北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院講師，研究方向：有機(jī)合成化學(xué)，郵編750021