劉 璐,伍含月,李 靜,佘 嵐

(1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2.材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400044;3.第二軍醫(yī)大學(xué)藥學(xué)院,上海 200433)

隨著全球范圍內(nèi)能源短缺和環(huán)境污染問題的日益加劇,發(fā)展可持續(xù)、 環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)化儲存技術(shù)已成為研究的熱點[1].其中,氫能作為一種高效、 清潔的二次能源,有望取代傳統(tǒng)化石燃料成為理想的新型綠色能源.雖然電催化分解水是制氫的一個重要途徑[2],但是陰極產(chǎn)氫效率主要受到陽極四電子析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)遲緩的制約[3,4].因此,開發(fā)高效的OER電催化劑對提升電解水的動力學(xué)有決定性的作用.貴金屬釕、 銥氧化物基催化劑是目前最高效的OER電催化劑,但有限的儲量和高昂的成本限制了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[5,6].研究發(fā)現(xiàn),廉價易得的過渡金屬材料,如合金、 硫化物、 磷化物[7]、 碳化物[8]、 金屬氧化物、 氫氧化物[9]等,具有較好的OER活性,其中FeNi合金應(yīng)用前景較好[10].

在FeNi合金中,對FeNi3的研究報道較多[11,12].Bandal等[13]合成了具有多孔泡沫狀不連續(xù)結(jié)構(gòu)的FeNi3合金,其在OER中展現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性; Lai等[14]將FeNi3合金納米顆粒分散在N,S共摻雜三維碳納米管/石墨烯納米片表面,所得樣品的OER性能較高; Yan等[15]在NiFeOx材料表面通過加氫涂抹一層薄FeNi3外殼,發(fā)現(xiàn)所得催化劑的OER活性較好,但穩(wěn)定性仍需提升.為了提高合金催化劑的穩(wěn)定性,一些研究者在FeNi3納米顆粒外包裹了碳層.Fu等[16]以NaCl晶體為模板,通過熱解合成了嵌有FeNi3納米顆粒的多孔N摻雜碳片.Liu等[17]將不規(guī)則形狀FeNi3納米顆粒與N,S-雙摻雜的碳進行復(fù)合,得到具有核殼結(jié)構(gòu)的FeNi3/N,S-C催化劑.

雖然對FeNi3催化劑的研究較多,但是目前關(guān)于FeNi合金催化劑組成、 微觀結(jié)構(gòu)和催化性能的系統(tǒng)研究仍未見報道.一方面,合金化學(xué)組成不同使催化劑本征活性產(chǎn)生差別; 另一方面,催化劑的表觀催化活性還與微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),活性位分散密度、 暴露程度、 催化層內(nèi)傳質(zhì)效率等都對催化性能有顯著影響.

本文采用碳纖維紙(CFP)為基底材料,通過水熱生長鐵鎳前驅(qū)體、 多巴胺包覆及焙燒轉(zhuǎn)化的方法制備了具有碳納米管、 納米花團簇、 片層結(jié)構(gòu)等3種不同微觀結(jié)構(gòu)的催化劑,并測試了所制備催化劑在電化學(xué)析氧反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性,探究了催化劑微結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳(Ⅱ)(分析純,廣東光華科技股份有限公司); 鹽酸多巴胺(分析純,上海阿拉丁試劑有限公司); 七水合硫酸亞鐵和三聚氰胺(化學(xué)純,成都市科隆化學(xué)品有限公司); 碳紙(HCP030N,上海河森電氣有限公司).試劑未經(jīng)純化直接使用.實驗用去離子水的電阻率為18.25 MΩ·cm.

JSM-7800F掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會社,工作電壓7.0 kV); ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛世爾科技公司); XRD-6000 X射線衍射儀(XRD,日本島津公司,CuKα射線源).

1.2 FeNi alloy@NC催化劑的制備

首先,將CFP(2 cm×2 cm)在1.0 mol/L HNO3溶液中浸漬5 min,然后依次在丙酮、 水和乙醇中分別超聲洗滌30 min,最后在40 ℃真空干燥.配制含F(xiàn)eSO4、 NiCl2、 0.4 mol/L尿素和0.17 mol/L氟化銨的水溶液40 mL,其中Fe2+和Ni2+的濃度之和為0.1 mol/L,調(diào)控Fe2+/Ni2+摩爾比分別為4∶0,3∶1,2∶2,1∶3,1∶7,0∶4.將上述水溶液轉(zhuǎn)移至50 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,加入一片已稱重的預(yù)處理過的CFP,于120 ℃下水熱反應(yīng)8 h[18]后,自然冷卻至室溫.用鑷子夾取反應(yīng)后的樣品分別于超純水和無水乙醇中洗滌數(shù)次,然后在真空干燥箱中于60 ℃干燥2 h,制得前驅(qū)體CFP@FeNi層狀氫氧化物(CFP@FeNi-LDH).將所制備的CFP@FeNi-LDH置于含有100 mg多巴胺(PDA)的50 mL Tris緩沖液(pH=8.5)中,室溫下攪拌24 h后,分別用超純水和乙醇洗滌數(shù)次,最后于60 ℃真空干燥12 h,即制得CFP@FeNi-LDH@PDA.將制備的CFP@FeNi-LDH@PDA和0.5 g三聚氰胺分別放置在兩個瓷舟中,將裝有三聚氰胺的瓷舟放在剛玉管的氣體入口附近,將裝有樣品的瓷舟放在剛玉管的氣體出口附近.在H2/N2(體積比1∶19)混合氣體氛圍下,以1 ℃/min速率升溫至400 ℃后保持2 h,然后以5 ℃/min速率升溫至900 ℃后保持3 h,冷卻至室溫即獲得最終樣品,分別命名為Fe3C@NC,Fe0.64Ni0.36@NC(3∶1),Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2),FeNi3@NC(1∶3),FeNi3@NC(1∶7)及Ni@NC(其中括號內(nèi)比例為Fe2+和Ni2+在水熱反應(yīng)體系中的摩爾比).

1.3 性能測試

采用三電極體系在電化學(xué)工作站(CHI660b,上海辰華儀器有限公司)上進行電化學(xué)測試,工作電極為負載FeNi alloy@NC的CFP,對電極為石墨片(37 mm×20 mm×5 mm),參比電極為Hg/HgO,電解液為1.0 mol/L KOH水溶液.測試前,向電解液中連續(xù)通入O2氣使其達到飽和狀態(tài).測試時,采用1 mV/s掃描速率,在1.2～1.8 V電位區(qū)間內(nèi)收集線性掃描伏安特性曲線(LSV).在1.0 mol/L KOH水溶液中進行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,設(shè)置η= 244 mV,頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz.采用恒電流法進行耐久性測試,在20 mA/cm2的電流密度、 O2飽和的1.0 mol/L KOH溶液中持續(xù)測試30 h.

1.4 計算方法

通過iR補償對所測得的極化曲線進行校正,iR校正公式如下:

E′=E-iRs

(1)

式中:i(mA),Rs(Ω),E(V)和E′(V)分別為電流、 溶液電阻和校正前后的電位.

過電位(η， V)計算公式為

η=E(vs.RHE) - 1.23

(2)

塔菲爾方程為

η=blgj+a

(3)

式中:j(mA·cm-2),b和a分別為電流密度、 Tafel斜率和常數(shù).

采用循環(huán)伏安法計算雙電層電容(Cdl,mF)及電化學(xué)活性表面積(ECSA).電流密度Δj與掃描速率v作圖的斜率即為Cdl,其中Δj的計算方法為[19,20]

Δj=(ja-jc)/2

(4)

式中:ja和jc(mA·cm-2)分別指在一定掃描速率下伏安特性曲線的居中穩(wěn)定處電位對應(yīng)的電流密度上限和下限值.

ECSA=Cdl/Cs

(5)

在1.0 mol/L KOH水溶液中,Cs具有固定值 0.040 mF/cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備、 組成與形貌表征

如 Scheme 1所示,首先采用水熱法在CFP上生長鐵鎳基氫氧化物,再通過表面吸附多巴胺和高溫焙燒轉(zhuǎn)化等步驟,制備出不同活性位組成、 不同微觀結(jié)構(gòu)的FeNi alloy@NC復(fù)合催化劑.通過改變反應(yīng)體系中Fe/Ni的摩爾比,得到具有金屬鑲嵌碳納米管、 納米花團簇和片層結(jié)構(gòu)3種不同微觀結(jié)構(gòu)的催化劑.同時,活性位的組成可以調(diào)控為Fe0.64Ni0.36和FeNi32種類型.

Scheme 1 Synthetic scheme for the FeNi alloy catalysts

圖1(A)為水熱反應(yīng)后得到樣品的XRD譜圖.在無Ni2+而只有Fe2+條件下,水熱產(chǎn)物為Fe3O4.當Fe2+/Ni2+摩爾比為3∶1或2∶2時,水熱產(chǎn)物在2θ= 11.8°,23.8°,34.7°和39.3°處出現(xiàn)4個主要衍射峰,分別對應(yīng)Fe2Ni2(CO3)(OH)8·2H2O(JCPDS No.49-0188)的(003),(006),(012),(015)晶面,同時檢測到FeCO3的(006),(113)晶面衍射峰,說明樣品為兩者的混合物.當Fe2+/Ni2+摩爾比為1∶3或1∶7時,水熱產(chǎn)物在2θ=11.4°,23.0°,34.4°和61.3°處出現(xiàn)4個主衍射峰,分別對應(yīng)Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O(JCPDS No.#40-0215)的(003),(006),(012),(113)晶面.水熱反應(yīng)的母液中只加Ni2+時,產(chǎn)物為Ni(OH)2·0.75H2O.圖2的SEM照片顯示了這些樣品的微觀形貌.只加Fe2+[圖2(A)]時,Fe3O4呈團簇狀覆蓋在碳纖維表面,而其它5個含Ni的樣品中合金呈納米片狀,并均勻包裹在碳纖維表面.

Fig.1 XRD patterns for the products prepared under different mole ratios of Fe/Ni,achieved after hydrothermal reaction(A) and the final calcination(B)

在溶液體系內(nèi),將上述樣品表面包覆聚多巴胺(PDA)層,并在H2氣氛中于900 ℃下焙燒,進而得到最終合金催化劑樣品,其XRD譜圖示于圖1(B).只有Fe2+時,中間產(chǎn)物Fe3O4焙燒后得到Fe3C.當Fe2+/Ni2+摩爾比為3∶1或2∶2時,焙燒產(chǎn)物在2θ=43.6°,50.8°和74.7°處出現(xiàn)3個主衍射峰,分別對應(yīng)Fe0.64Ni0.36(JCPDS No.47-1405)的(111),(200),(220)晶面,表明樣品中包含的合金成分為Fe0.64Ni0.36.當Fe2+/Ni2+摩爾比為1∶3和1∶7時,焙燒產(chǎn)物在2θ=44.3°,51.5°和75.9°處出現(xiàn)3個衍射峰,分別對應(yīng)FeNi3(JCPDS No.38-0419)的(111),(200)和(220)晶面,表明合金組成為FeNi3.只加Ni2+時,焙燒產(chǎn)物為單質(zhì)Ni,同時較高的峰強度表明Ni結(jié)晶顆粒尺寸較大.

進一步表征了金屬及合金催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu).前驅(qū)體的SEM照片(圖S1,見本文支持信息)表明其具有均一的形貌組成.如圖2所示,Fe3C@NC樣品包含大量直徑約為1.1 μm的NC納米管,其由Fe催化多巴胺分解生長而成[21,22].柔性碳納米管交錯纏繞,構(gòu)成了具有大孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).Fe0.64Ni0.36@NC(3∶1)及Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2)兩個樣品也主要由NC納米管構(gòu)成,但是前者NC管很細,直徑僅為85 nm,后者則包含管徑為710 nm和100 nm兩個尺度的NC納米管.增大原料中Ni比例后制備的FeNi3@NC(1∶3),FeNi3@NC(1∶7)及Ni@NC 3個樣品主要由NC納米片構(gòu)成,其中FeNi3@NC(1∶3)樣品中納米片組合成花狀團簇,分散在碳纖維表面.

Fig.2 SEM images of samples Fe3C@NC(A),Fe0.64Ni0.36@NC(3∶1)(B),Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2)(C),FeNi3@NC(1∶3)(D),FeNi3@NC(1∶7)(E) and Ni@NC(F)

通過X射線光電子能譜進一步研究了FeNi3@NC(1∶3)的元素組成和表面化學(xué)態(tài).由圖3可見,FeNi3@NC(1∶3)樣品中包含有C(87.36%),N(4.25%),O(4.12%),Fe(0.92%),Ni(3.34%)等5種元素,Fe/Ni原子比與FeNi3分子式匹配較好,進一步確認了該材料的元素組成[圖3(A)].由于制備過程采用了含N試劑鹽酸多巴胺及三聚氰胺,最后樣品中N含量(原子分數(shù))高達4.25%.N1s高分辨XPS譜[圖3(B)]可以分解成4個峰,分別對應(yīng)吡啶N(399.0 eV)、 吡咯N(400.9 eV)、 石墨N(401.7 eV)和氧化N(402.9 eV)[23].其中吡啶N和石墨N分別占總氮含量的51.8%和14.9%.此外,鐵的高分辨XPS譜圖[圖3(C)]中出現(xiàn)了Fe單質(zhì)和Fe3+的特征峰.Ni2p高分辨XPS譜圖[圖3(D)]中,位于852.8和870 eV處的兩個峰對應(yīng)單質(zhì)Ni,同時出現(xiàn)了Ni2+[24,25]的特征峰.Fe3+和Ni2+的存在應(yīng)為金屬表面部分氧化所致.XPS分析結(jié)果進一步明確了FeNi3@NC(1∶3)樣品表面為NC層覆蓋的FeNi合金.

Fig.3 XPS survey(A) and the high resolution XPS spectra of N1s(B),Fe2p(C),Ni2p(D) of FeNi3@NC(1∶3)

2.2 電化學(xué)性能表征

對所制得催化劑在1.0 mol/L KOH電解液中進行了三電極體系電化學(xué)析氧性能測試,結(jié)果如圖4(A)所示.要達到20 mA/cm2的電流密度,FeNi3@NC(1∶3),FeNi3@NC(0.5∶3.5),Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2)和Fe0.64Ni0.36@NC(3∶1)等合金催化劑分別需要277,282,285和303 mV的過電位,而單金屬催化劑Fe3C@NC和Ni@NC則分別需要383和408 mV更高的過電位.同時,不同催化劑獲得100 mA/cm2電流密度所需過電位分別為Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2): 330 mV; FeNi3@NC(1∶3): 345 mV; FeNi3@NC(0.5∶3.5): 351 mV; Fe0.64Ni0.36@NC(3∶1): 354 mV.這些性能顯著優(yōu)于所制備的非合金樣品Fe3C@NC(404 mV)和Ni@NC(540 mV),且優(yōu)于目前相關(guān)文獻[26～30]報道的結(jié)果(如表S1,見本文支持信息).進一步采用Tafel方程探究了OER過程動力學(xué),并揭示了過電位對穩(wěn)態(tài)電流密度的影響.由圖4(B)可知,Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2),Fe0.64Ni0.36@NC(3∶1),FeNi3@NC(0.5∶3.5),FeNi3@NC(1∶3)等4個合金樣品的Tafel斜率分別為44,54,65,74 mV/dec,兩個單金屬樣品Fe3C@NC和Ni@NC的Tafel斜率分別達到87,111 mV/dec.Tafel斜率數(shù)值越小,催化劑析氧極化程度隨電流密度的增速越慢,OER動力學(xué)過程越快.因此本文4個合金催化劑催化的OER反應(yīng)具有更快的動力學(xué)過程.

Fig.4 OER performance of the obtained catalysts in 1.0 mol/L KOH (A) Polarization curves(with iR correction); (B) Tafel slopes of the prepared materials measured at a scan rate of 1.0 mV/s in O2-saturated 1.0 mol/L KOH solution.

在圖5(A)中,依據(jù)材料在0.08～0.18 V(vs.RHE)電位范圍內(nèi)不同掃描速率下的電流密度值(如圖S2,見本文支持信息)計算出催化劑的雙電層電容,并由此評估材料的電化學(xué)比表面積(ECSA=Cdl/Cs)[19,20].發(fā)現(xiàn)FeNi3@NC(1∶3)的Cdl最高,達到65 mF/cm2,其次是FeNi3@NC(0.5∶3.5)(59 mF/cm2)和Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2)(38 mF/cm2).因此,上述合金催化劑中 FeNi3@NC(1∶3)具有最多暴露的活性位點.電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試結(jié)果表明[圖5(B)],FeNi3@NC(1∶3)電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值為11.12 Ω,顯著低于FeNi3@NC(1∶7)(15.44 Ω)和Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2)( 44.87 Ω)的,表明在FeNi3@NC(1∶3)表面電荷轉(zhuǎn)移最快.

Fig.6 Durability of FeNi3@NC(1∶3) measured at a constant current density of 20 mA/cm2 for 30 h

對FeNi3@NC(1∶3)催化劑在堿性條件下的連續(xù)運行穩(wěn)定性進行了評估.圖6(A)中,FeNi3@NC(1∶3)電極在20 mA/cm2下連續(xù)運行過程中過電位變化不大,保持較為穩(wěn)定的輸出.圖6(B)表明,連續(xù)反應(yīng)30 h后,20 mA/cm2電流密度對應(yīng)的過電位僅增加10.9 mV,80 mA/cm2電流密度對應(yīng)的過電位僅增加19.8 mV,說明FeNi3@NC(1∶3)催化劑具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.我們之前的研究[31]表明,表面包覆的碳層可以有效防止內(nèi)部金屬催化劑在測試過程中由于溶解和重結(jié)晶而損失活性位點,使催化劑在連續(xù)測試過程中很好地保持原始形貌,維持穩(wěn)定催化作用.

上述測試結(jié)果表明,所制備樣品中,FeNi3@NC(1∶3)具有最優(yōu)異的OER催化活性和耐久性,Fe0.64Ni0.36@NC(2∶2),Fe0.64Ni0.36@NC(3∶1),FeNi3@NC(1∶7)樣品的活性也較好.催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)活性和穩(wěn)定性的關(guān)系為: (1) 合金催化劑活性普遍優(yōu)于單金屬催化劑(Fe3C@NC,Ni@NC),說明合金,不論是Fe0.64Ni0.36還是FeNi3,均能更高效地催化OER過程; (2) 吡啶N和石墨N具有一定的析氧催化活性; 在FeNi3@NC(1∶3)催化劑中,總N含量較高(4.25%),其中吡啶N占比為51.8%,石墨N達到14.9%,兩者之和占總氮含量的65%以上,這兩種氮活性位對催化活性的貢獻不可忽視[32]; (3) NC層對合金形成包覆,提高了催化劑電化學(xué)反應(yīng)過程中的耐蝕性和穩(wěn)定性[33]; (4) 合金催化劑在碳纖維紙基底表面形成的碳管、 納米片、 花狀團簇等微觀形貌均包含大量三維開放大孔結(jié)構(gòu),有利于快速傳質(zhì),抑制氣體剝離效應(yīng).

3 結(jié) 論

在碳纖維紙表面,通過水熱法生長了FeNi合金納米顆粒@氮摻雜碳殼層復(fù)合催化劑.發(fā)現(xiàn)調(diào)變Fe,Ni前驅(qū)體的比例可以改變合金組成(Fe0.64Ni0.36和FeNi3)和催化劑微觀結(jié)構(gòu)(納米管、 花狀團簇、 片層結(jié)構(gòu)).在堿性介質(zhì)中,FeNi3@NC(1∶3)催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化活性和穩(wěn)定性,合金顆粒與NC層的協(xié)同相互作用、 NC保護層的構(gòu)建以及催化劑的三維微觀立體結(jié)構(gòu)是其OER催化性能優(yōu)異的主要原因.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190660.