劉恒爍,遇治權(quán),孫志超,王 瑤,劉穎雅,王安杰

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,大連 116024)

C—N鍵的構(gòu)建在自然界和人類社會(huì)中都是一個(gè)重要的研究課題,在生物分子科學(xué)、 有機(jī)合成、 藥物化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域中具有重要地位[1～3].因此,科學(xué)家們開(kāi)發(fā)了許多有效構(gòu)建C—N鍵的方法.傳統(tǒng)的化學(xué)方法主要依靠自身的活性官能團(tuán)間進(jìn)行轉(zhuǎn)化.20世紀(jì)初,過(guò)渡金屬的引入提供了一種快速便捷的合成復(fù)雜分子的方法,為C—N鍵的構(gòu)建提供了新思路.常用的過(guò)渡金屬包括Pd,Rh,Au,Ag和Ni等[4～6].在催化反應(yīng)中貴金屬因其自身的原子特性而具有良好的催化活性,但高昂的價(jià)格和稀缺的資源限制了其廣泛應(yīng)用.因此,自1998年Chan等[7]和Lam等[8]將Cu應(yīng)用于C—N偶聯(lián)反應(yīng)后,Cu的綠色和經(jīng)濟(jì)性逐漸引起人們的關(guān)注.Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)是將胺鹽與芳基硼酸在銅催化下進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng).在溫和的反應(yīng)條件下,Cu可促進(jìn)親電性不飽和碳與親核性氮直接成鍵.研究表明,Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)可用于多種親核試劑[9].

傳統(tǒng)工業(yè)主要使用均相催化劑,雖然反應(yīng)效率很高,但要花費(fèi)大量時(shí)間和金錢進(jìn)行分離回收再利用.因此,研究人員嘗試將過(guò)渡金屬固載在多孔材料上,作為Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)中的非均相催化劑,以便于分離和回收,目前研究較多的有石墨烯[10]、 多種聚合物[11～13]和金屬-有機(jī)骨架(MOF)微孔材料[14,15]等.應(yīng)當(dāng)指出,堿在Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)中非常重要,它促進(jìn)反應(yīng)的脫質(zhì)子過(guò)程,從而促進(jìn)親核試劑的N-芳基化.然而,大多數(shù)多孔材料不耐堿,例如弱的配位鍵作用使MOF骨架在反應(yīng)所需的高極性和堿性環(huán)境下難以穩(wěn)定存在,從而限制了其在Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[16,17].

共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)通過(guò)有機(jī)單體之間的共價(jià)鍵進(jìn)行連接,是結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的多孔結(jié)晶材料.COFs的高比表面積、 高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的結(jié)晶度使其可應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存和吸附、 多相催化及光電等多個(gè)領(lǐng)域[18～20].因?yàn)橥ㄟ^(guò)共價(jià)鍵連接,COFs具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,可以在水、 有機(jī)溶劑,甚至是強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[21～23].因此,COFs非常適合作為活性組分的穩(wěn)定載體.近年來(lái),由于具有大量不飽和銅配位位點(diǎn)和高表面積,銅基COF被認(rèn)為是相應(yīng)的均相催化劑的有效替代物,并且可以替代貴金屬催化劑.Han等[24]報(bào)道了一種聚酰亞胺共價(jià)有機(jī)骨架材料(PI-COF),并進(jìn)一步固載了活性組分銅,可有效催化苯硼酸與胺類的Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng).該催化劑重復(fù)使用至少8個(gè)循環(huán)而沒(méi)有明顯的催化活性變化.Pillaiyar等[25]將Cu(Ⅱ)離子固載在一種新型介孔共價(jià)三嗪骨架(MCIP)材料上,發(fā)現(xiàn)其在生物活性胺與芳基硼酸之間的Chan-Lam交叉偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,該反應(yīng)條件溫和、 底物范圍廣泛、 催化劑可重復(fù)使用且不降低反應(yīng)活性.以上研究為這種新興材料的設(shè)計(jì)和催化應(yīng)用提供了更多可能.

本文研究了苯硼酸與咪唑的Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)中,修飾了活性組分銅的亞胺類共價(jià)有機(jī)骨架材料Cu@TpBpy的催化活性; 考察了溶劑、 銅源、 堿及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛(Tp,純度97%)和2,2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二胺(Bpy,純度97%),購(gòu)于鄭州阿爾法化工有限公司; 苯硼酸(純度97%)和三氟甲基磺酸銅(純度98%),購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 正癸烷(A.R.級(jí)),購(gòu)于上海化學(xué)試劑一廠; 乙酸銅一水合物(純度99%),購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司; 硝酸銅(A.R.級(jí)),購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; 咪唑(純度99%)、 碘化亞銅、 氯化銅、 硫酸銅、 氯化亞銅、 碳酸鈉、 碳酸鉀、 吡啶、 三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、 鄰二氯苯(o-DCB)、 乙腈、 乙醇、 二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二氧六環(huán)、 無(wú)水甲醇、 二氯甲烷、 甲苯和1,2-二氯乙烷均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

Smartlab9kw型粉末X射線衍射儀(PXRD,日本Rigaku公司),CuKα射線,λ=0.15418 nm,工作電壓45 kV,工作電流200 mA,掃描范圍3°～50°,掃描速度為8°/min,掃描步長(zhǎng)0.02°; EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜(FTIR,德國(guó)Bruker公司),KBr壓片,測(cè)試范圍400～4000 cm-1; Q500 TGA型熱分析儀(TGA,美國(guó)TA公司),N2氣氛,加熱范圍22～800 ℃,加熱速率10 ℃/min; Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,美國(guó)FEI公司),加速電壓3.0 kV,樣品經(jīng)噴金處理; TF30型透射電子顯微鏡(TEM,美國(guó)Thermo Scientific公司),加速電壓300 kV,銅網(wǎng)測(cè)試; Optima2000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,美國(guó)PerkinElmer公司),樣品預(yù)先用強(qiáng)酸消解; Tristar Ⅱ 3020型氮?dú)馕锢砦絻x(美國(guó)麥克公司),樣品測(cè)量前于120 ℃真空干燥過(guò)夜活化; Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS,美國(guó)Thermo Scientific公司)用于測(cè)定材料上銅元素的電子性質(zhì),AlKα光源,通過(guò)能為20 eV,以C1s峰(284.6 eV)為基準(zhǔn)來(lái)校準(zhǔn)其它元素的XPS峰位置; Agilent 7890B型氣相色譜系統(tǒng)(GC,美國(guó)Agilent公司),HP-5色譜柱; AVANCEⅢ 500型核磁共振波譜儀(NMR,德國(guó)Bruker 公司),樣品預(yù)先經(jīng)脫水處理.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 TpBpy的合成 參照文獻(xiàn)[21]報(bào)道采用溶劑熱法,通過(guò)醛胺脫水縮合反應(yīng)在酸催化下合成COF材料TpBpy(見(jiàn)Scheme 1).按照化學(xué)計(jì)量比將63 mg(0.3 mmol)Tp和83.7 mg(0.45 mmol)Bpy添加到Schlenk反應(yīng)管中,加入4.5 mL DMA和1.5 mLo-DCB的混合溶劑,再加入0.6 mL 6 mol/L AcOH水溶液.超聲15 min使其混合均勻,并通過(guò)3個(gè)冷凍-泵-解凍循環(huán)脫氣,最后將反應(yīng)管真空密封,置于干式加熱器中于120 ℃加熱72 h.冷卻至室溫后,將產(chǎn)物濾出并用大量的DMA和水洗滌,然后用乙醇進(jìn)行溶劑交換.最后,在120 ℃真空干燥過(guò)夜,得到紅色粉末(收率約為70%,以Tp含量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算).

1.2.2 Cu@TpBpy的合成 合成的TpBpy具有豐富的聯(lián)吡啶位點(diǎn),其上的氮原子含有大量可與金屬進(jìn)行配位的孤對(duì)電子.采用后修飾法對(duì)TpBpy進(jìn)行了功能化改性,將活性組分銅源與氮原子進(jìn)行配位,固載到TpBpy的多孔骨架內(nèi)(見(jiàn)Scheme 2).

為了優(yōu)選催化劑,選取多種銅源進(jìn)行固載.不同銅源在溶劑中的溶解度不同,因此在固載過(guò)程中針對(duì)不同銅源使用不同溶劑(見(jiàn)表1).以Cu(OAC)2·H2O為例,使用無(wú)水乙醇為溶劑,按理論固載銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%計(jì)算,將92 mg Cu(OAC)2·H2O超聲溶解于10 mL乙醇中并加入200 mg TpBpy,在70 ℃下加熱回流攪拌24 h,過(guò)濾后用大量乙醇洗滌除去未固載的金屬.將獲得的材料干燥,于100 ℃真空過(guò)夜活化,得到Cu(OAc)2@TpBpy.利用ICP-OES測(cè)定材料中Cu的含量(約1.7 mmol/g).

Scheme 1 Solvothermal synthetic route of TpBpy

Scheme 2 Schematic reprentation of Cu(OAc)2 anchored on bipyridine sites of TpBpy to obtain Cu(OAc)2@TpBpy to catalyze the coupling reaction of imidazole and phenylboronic acid

Table 1 Corresponding solvents used for different copper sources

EntryCu sourceModification solvent1CuIAcetonitrile2Cu(NO3)2·3H2OEthanol3CuCl2Ethanol4Cu2Cl2DMSO5Cu(OAc)2·H2OEthanol6CuSO4·5H2ODMF7Cu(CF3SO3)2Acetonitrile

1.2.3 Cu@TpBpy催化Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng) 合成的Cu@TpBpy材料可被用作苯硼酸與咪唑的Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)中的多相催化劑.固載在聯(lián)吡啶位點(diǎn)上的銅離子配位不飽和,可促進(jìn)偶聯(lián)反應(yīng)中親電性不飽和碳與親核性氮直接成鍵(見(jiàn)Scheme 2).

取苯硼酸(0.82 mmol)、 咪唑(0.98 mmol)、 TEA(0.98 mmol)、 正癸烷(內(nèi)標(biāo)物,0.13 mmol)、 5 mL溶劑和催化劑Cu@TpBpy(摩爾分?jǐn)?shù)為10%),加入到耐壓Pyrex反應(yīng)管中,在70 ℃下加熱攪拌一段時(shí)間.反應(yīng)完成后,利用GC分析上層清液,測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物1-苯基咪唑的產(chǎn)率.通過(guò)過(guò)濾分離催化劑,用大量溶劑洗滌、 干燥.

使用正癸烷作為內(nèi)標(biāo)物.按照反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為0,20%,40%,60%,80%和100%配制1-苯基咪唑標(biāo)準(zhǔn)溶液,添加等量的正癸烷,然后進(jìn)行氣相色譜分析.以1-苯基咪唑的濃度Ci為橫坐標(biāo),以1-苯基咪唑與正癸烷的色譜面積比Ai/As為縱坐標(biāo),繪制1-苯基咪唑的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線.偶聯(lián)反應(yīng)后,對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析,計(jì)算Ai/As值并將其代入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線以確定1-苯基咪唑的濃度Ci,從而計(jì)算出反應(yīng)的GC產(chǎn)率.

為了檢驗(yàn)GC產(chǎn)率的準(zhǔn)確性并檢測(cè)目標(biāo)產(chǎn)物,同時(shí)采用柱層析分離產(chǎn)物1-苯基咪唑并計(jì)算其分離收率.分離催化劑后,將反應(yīng)液首先通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,然后使用洗脫劑石油醚/乙酸乙酯(體積比3∶1)混合溶液通過(guò)硅膠柱進(jìn)行分離純化.稱量所得產(chǎn)物以獲得分離收率,并通過(guò)1H NMR分析產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 TpBpy的表征

Fig.1 PXRD pattern(A), FTIR spectrum(B), N2 adsorption-desorption isotherms(C) and TGA curve(D) of TpBpy

低溫氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果如圖1(C)所示,活化后的TpBpy的顯示出可逆的Ⅳ型吸附等溫線,說(shuō)明該材料具有微孔結(jié)構(gòu),其BET比表面積為1058 m2/g,為進(jìn)一步引入催化活性組分提供了空間,但與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的1746 m2/g相比還存在一定差距,也間接證明了材料的合成過(guò)程中存在聚合不完全的問(wèn)題.圖1(D)為TpBpy在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治銮€,樣品在350 ℃前基本未失重,說(shuō)明TpBpy具有高達(dá)350 ℃的熱穩(wěn)定性,繼續(xù)升溫后材料有明顯的失重,為COF骨架逐漸分解的過(guò)程.通過(guò)FESEM和TEM表征對(duì)樣品進(jìn)行了形貌分析,結(jié)果如圖2所示.可見(jiàn),TpBpy以交織的線狀形態(tài)結(jié)晶,并伴有大量單個(gè)微晶的聚集.

Fig.2 FESEM(A) and TEM(B) images of TpBpy

2.2 Cu@TpBpy的表征

以Cu(OAC)2@TpBpy為例,對(duì)比改性前后的PXRD譜圖[圖3(A)]發(fā)現(xiàn),改性后的材料在2θ=3.6°處的特征峰峰強(qiáng)減弱,峰形變寬,說(shuō)明改性后材料的結(jié)晶度有所下降,但其骨架還保持完整.此外,改性后的PXRD譜圖中未出現(xiàn)銅源或新的衍射峰,說(shuō)明無(wú)新相存在,表明Cu源的引入未對(duì)COF結(jié)構(gòu)造成影響.

由圖3(B)所示FTIR譜圖可知,銅源改性后的材料在1002 cm-1處出現(xiàn)振動(dòng)伸縮峰,表明存在Cu—N配位,這證實(shí)了Cu源是通過(guò)化學(xué)成鍵作用固載上去的,這與PXRD中未出現(xiàn)新相的結(jié)論一致.改性后的Cu(OAC)2@TpBpy依然顯示出可逆的Ⅳ型吸附等溫線,但其BET比表面積降低為455 m2/g[圖3(C)],這說(shuō)明后修飾過(guò)程對(duì)COF材料的外表面及內(nèi)部孔道造成了一定破壞.

Fig.3 PXRD pattern(A), FTIR spectra(B) and N2 adsorption-desorption isotherms(C) of TpBpy(a) and Cu(OAc)2@TpBpy(b)

Fig.4 XPS spectra of Cu(OAc)2@TpBpy(A) and CuI@TpBpy(B) in Cu2p region

為進(jìn)一步確認(rèn)材料中銅的價(jià)態(tài),對(duì)采用一價(jià)和二價(jià)銅源合成的CuI@TpBpy和Cu(OAc)2@TpBpy進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖4所示.Cu(OAc)2@TpBpy的XPS譜圖[圖4(A)]中934.2和954.1 eV處的2個(gè)峰可歸屬于Cu2+的2p3/2和2p1/2狀態(tài),表明Cu元素以+2氧化態(tài)存在[26].CuI@TpBpy的XPS譜圖[圖4(B)]中931.9和951.7 eV處的2個(gè)峰可分別歸屬于Cu+的2p3/2和2p1/2狀態(tài),934.4和954.2 eV處的2個(gè)峰可分別歸屬于Cu2+的2p3/2和2p1/2狀態(tài),Cu元素以+1價(jià)態(tài)以及部分+2價(jià)態(tài)存在[26],說(shuō)明有部分一價(jià)銅被氧化為二價(jià)銅.

2.3 Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)

為了優(yōu)化以Cu@TpBpy為催化劑的苯硼酸與咪唑的Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)的條件,篩選了溶劑、 銅源、 堿及反應(yīng)時(shí)間等參數(shù),結(jié)果列于表2.參考文獻(xiàn)[27]方法,加入苯硼酸與過(guò)量咪唑,首先使用催化劑CuI@TpBpy,堿三乙胺(TEA)和溶劑EtOH.該反應(yīng)在室溫下無(wú)產(chǎn)率(表2中Entry 3),而在70 ℃下產(chǎn)率為22%(表2中Entry 4),表明該反應(yīng)對(duì)溫度敏感,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為70 ℃.

Table 2 Optimization of Chan-Lam coupling reaction conditionsa

Fig.5 1H NMR spectrum of 1-phenyl-imidazole

如表2中Entries 5和6所示,GC產(chǎn)率與分離收率非常匹配,這驗(yàn)證了氣相色譜分析的準(zhǔn)確性,因此通過(guò)GC產(chǎn)率來(lái)衡量催化劑的催化性能.通過(guò)1H NMR光譜分析了分離純化后的目標(biāo)產(chǎn)物1-苯基咪唑(見(jiàn)圖5),證明所得產(chǎn)物為純物質(zhì).

為了在偶聯(lián)反應(yīng)中選擇最佳溶劑,篩選了多種極性和非極性有機(jī)溶劑,如甲苯、 1,4-二氧六環(huán)、 二氯甲烷(DCM)、 1,2-二氯乙烷、 EtOH、 MeOH、 DMF和DMSO等(表2中Entries 11～17).結(jié)果表明,非極性溶劑或非質(zhì)子極性溶劑導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率很低或沒(méi)有產(chǎn)率,而質(zhì)子極性溶劑有利于咪唑的芳基化,其中MeOH的反應(yīng)產(chǎn)率最高(表2中Entry 11),這一結(jié)果與文獻(xiàn)[28～30]報(bào)道一致.

在最佳溶劑MeOH中,考察了TpBpy上固載不同的銅源對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.在不添加任何催化劑時(shí),反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行(表2中Entry 1),這說(shuō)明催化劑存在的必要性.而僅使用TpBpy作為催化劑時(shí),該反應(yīng)產(chǎn)率也為0(表2中Entry 2),說(shuō)明純TpBpy對(duì)反應(yīng)無(wú)催化活性.我們通過(guò)后修飾法在TpBpy上固載了系列Cu源,如CuI,Cu(NO3)2·3H2O,CuCl2,Cu2Cl2,Cu(CF3SO3)2,CuSO4·5H2O以及Cu(OAc)2·H2O(表2中Entries 5～11).催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,Cu(OAc)2@TpBpy在相同反應(yīng)條件下催化效果最佳(表2中Entry 11).

Fig.6 PXRD patterns of Cu(OAc)2@TpBpy before(a) and after(b) reaction under the best reaction conditions

堿可在Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)中起到促進(jìn)反應(yīng)物脫質(zhì)子的作用,因此進(jìn)一步考察了堿(包括有機(jī)堿三乙胺和吡啶,無(wú)機(jī)堿Na2CO3和K2CO3)對(duì)反應(yīng)的影響.需要說(shuō)明的是,不加堿時(shí)在MeOH溶劑中使用Cu(OAc)2@TpBpy催化該反應(yīng)能獲得44%的產(chǎn)率(表2中Entry 18),表明TpBpy自身具有一定的堿性.而在相同條件下,無(wú)機(jī)堿參與的反應(yīng)其產(chǎn)率不升反降,Na2CO3參與的反應(yīng)產(chǎn)率為37%,K2CO3參與的反應(yīng)產(chǎn)率為18%(表2中Entries 19和20),說(shuō)明無(wú)機(jī)堿對(duì)Cu(OAc)2@TpBpy催化的反應(yīng)體系存在抑制作用.有機(jī)堿參與的反應(yīng)中,吡啶對(duì)反應(yīng)無(wú)明顯促進(jìn)作用,其產(chǎn)率與不加堿時(shí)相當(dāng),為45%(表2中Entry 21); 有機(jī)堿三乙胺的促進(jìn)作用最明顯(表2中Entry 11),最佳產(chǎn)率為66%.對(duì)最優(yōu)條件下反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖6所示,反應(yīng)后的Cu(OAc)2@TpBpy在2θ=3.6°處仍然存在對(duì)應(yīng)于(100)晶面的高強(qiáng)度衍射峰,而對(duì)應(yīng)于(001)晶面的2θ=25°～28°處的寬峰也仍然可見(jiàn),這與反應(yīng)前的粉末XRD特征衍射峰一致,說(shuō)明反應(yīng)后COF材料的結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定.

Fig.7 GC yield-time profile for the coupling reaction in methanol with Cu(OAc)2@TpBpy as catalyst Phenylboronic acid(0.82 mmol,100 mg),imidazole(0.98 mmol),TEA(0.98 mmol),Cu(OAc)2@TpBpy(10%,molar fraction),MeOH 5 mL,70 ℃.

篩選所得最佳催化體系(表2中Entry 11)催化Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng)的最佳收率與文獻(xiàn)[31～33]報(bào)道的部分多相催化體系相比,不具有明顯優(yōu)勢(shì).分析其原因可能與銅離子所在的剛性配位環(huán)境有關(guān).TpBpy是一種二維層狀結(jié)構(gòu),催化活性組分Cu固載在聯(lián)吡啶位點(diǎn)上,即TpBpy六元環(huán)的邊上,如果將TpBpy視作一個(gè)有機(jī)配體,則銅組分位于相對(duì)剛性的配位環(huán)境中.此外,根據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道,結(jié)合PXRD數(shù)據(jù)擬合得其層狀結(jié)構(gòu)的層間距約為0.35 nm,較窄的層間距使固載的Cu的配位環(huán)境中的空間位阻較大.Collman等[34]研究發(fā)現(xiàn),銅源與不同含氮螯合配體配位形成的配合物在相同條件下催化苯硼酸與咪唑的偶聯(lián)反應(yīng)時(shí),隨著配體剛性增大,1-苯基咪唑分離收率降低.以四甲基乙二胺(TMEDA)、 4,4-聯(lián)吡啶和1,10-菲羅林3個(gè)配體為例,1-苯基咪唑分離收率最高的為TMEDA配體,收率最低的為1,10-菲羅林配體.在偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)金屬化步驟中,由于空間位阻的原因,苯硼酸的苯環(huán)和咪唑環(huán)與不飽和銅配位較困難,從而降低了整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)活性.

如圖7所示,在最優(yōu)反應(yīng)條件下控制反應(yīng)時(shí)間分別為1,2,4,6,8和12 h,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后不變的趨勢(shì).反應(yīng)4 h,反應(yīng)達(dá)到最大產(chǎn)率66%,之后再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,收率保持不變.

以均相反應(yīng)作為對(duì)比,無(wú)任何配體存在時(shí),在最佳條件下考察了多種Cu源的催化活性,結(jié)果列于表3.可見(jiàn),在相同量的銅源催化下,所有反應(yīng)催化活性略高于相應(yīng)的非均相反應(yīng),其中Cu(OAc)2·H2O的催化活性最好,與非均相催化劑的催化活性相當(dāng).

在模型反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行了底物拓展實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表4.當(dāng)苯硼酸中取代基在鄰位時(shí)(表4中Entries 5和6),如2-溴苯硼酸和2-甲基苯硼酸分別與咪唑反應(yīng)時(shí),檢測(cè)到只有微量目標(biāo)產(chǎn)物生成,這是由于鄰位的空間位阻較大造成的; 當(dāng)取代基在對(duì)位時(shí)(表4中Entries 1～4),4-甲氧基苯硼酸反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率為44%,4-甲酰苯硼酸和4-聯(lián)苯硼酸反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率分別為54%和53%,4-氯苯硼酸反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率最高為62%; 當(dāng)取代基在間位時(shí)(表4中Entries 7和8),3-氰基苯硼酸和3-甲基苯硼酸與咪唑反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率分別為59%與41%.

Table 3 Homogeneous reaction of imidazole and phenylboronic acida

Table 4 Cu@TpBpy catalyzed N-arylation of imidazole with arylboronic acidsa

均相銅鹽催化Chan-Lam偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理研究已經(jīng)非常透徹[35～37],針對(duì)本文的非均相催化體系,參考文獻(xiàn)[25,27,38]報(bào)道,我們給出了以Cu@TpBpy為催化劑時(shí)咪唑與苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的催化循環(huán)圖.如Scheme 3所示,以Cu(OAc)2@TpBpy催化劑為例,活性中心Cu含有大量不飽和配位點(diǎn),反應(yīng)開(kāi)始后,苯硼酸的苯環(huán)發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)配位至Cu(Ⅱ)中心(①→②); 堿與咪唑的活潑氫結(jié)合,發(fā)生去質(zhì)子化作用,從而促進(jìn)咪唑的N-芳基化,因此在堿TEA的促進(jìn)下,咪唑也與Cu(Ⅱ)中心配位(②→③).在O2的存在下,Cu(Ⅱ)被氧化為Cu(Ⅲ)(③→④); 隨后發(fā)生還原消除反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物1-苯基咪唑和再生催化劑(④→⑤); 然后,Cu(Ⅰ)被O2氧化為Cu(Ⅱ)(⑤→①),發(fā)生下一輪循環(huán).

Scheme 3 Plausible catalytic cycle for the coupling reaction of imidazole and phenylboronic acid

3 結(jié) 論

采用真空溶劑熱方法合成了含聯(lián)吡啶位點(diǎn)的COF材料TpBpy,再通過(guò)后修飾法引入系列銅源得到Cu@TpBpy,并用于催化咪唑和苯硼酸的Chan-Lam偶聯(lián)反應(yīng).作為多相催化劑,Cu@TpBpy在反應(yīng)中具有良好的催化活性.通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件,發(fā)現(xiàn)質(zhì)子極性溶劑MeOH是該催化反應(yīng)的最佳溶劑,而Cu(OAc)2@TpBpy的催化性能最佳,有機(jī)堿TEA的促進(jìn)效果最好.在MeOH溶液中,Cu(OAc)2@TpBpy在堿TEA的促進(jìn)下于70 ℃催化咪唑與苯硼酸反應(yīng)4 h后,得到1-苯基咪唑的最大產(chǎn)率(66%).粉末XRD表征結(jié)果表明,反應(yīng)后的催化劑仍保持原有骨架.在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行了底物拓展實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,取代基的位阻效應(yīng)對(duì)該催化體系有顯著影響,其中對(duì)位取代的4-氯苯硼酸的反應(yīng)產(chǎn)率最高(62%).