李陶琦，丁可偉,2，蘇海鵬，劉 影,2，劉紅利，張 敏，葛忠學(xué),2

(1.西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

氮團(tuán)簇是近年來發(fā)展起來的新型綠色高能量密度材料候選物[1]，但是其穩(wěn)定性差，難以制備。由于金屬極易和全氮基團(tuán)通過配位、靜電等作用形成金屬雜氮團(tuán)簇，在一定程度上能提高全氮基團(tuán)的穩(wěn)定性，因此金屬雜氮團(tuán)簇以其豐富多樣的結(jié)構(gòu)和相對(duì)較好的穩(wěn)定性吸引了國內(nèi)外研究人員的關(guān)注。

Knapp C等[2]合成了Bi(N3)2，Klap?tke T M等[3]合成了Se(N3)2，Villinger A等[4]合成了Te(N3)2，并用核磁進(jìn)行了表征，用紅外或拉曼光譜進(jìn)行了檢測(cè)和理論計(jì)算驗(yàn)證。Gagliardi L等[5]通過理論計(jì)算研究了四疊氮化物形態(tài)的金屬雜氮團(tuán)簇M(N3)4(M=Ti、Zr、Hf、Th)；Li Q S等[6]用密度泛函理論研究了三疊氮化物形態(tài)的金屬雜氮團(tuán)簇M(N3)3(M=Sc、Y、La、Al、Ga、In、Tl)和四疊氮化物形態(tài)的M(N3)4(M=Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb)的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性。

本研究分別以NaN3、NaN3/BN、NaN3/ZrN和NaN3/TiN為原料，采用激光濺射法，探索了堿金屬鈉雜氮團(tuán)簇的生成，首次獲得了較豐富的團(tuán)簇NaNn+(n=2、4、5、6、7、8、9、10、11、12)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

疊氮化鈉、氮化硼、氮化鋯和氮化鈦，純度均為99.5%，上海麥克林生物試劑有限責(zé)任公司；氮?dú)猓兌?9.99%，西安衛(wèi)光氣體有限公司。

反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀[8]，自制；Nd:YAG Surelite II-10激光器，美國Continuum 公司

1.2 激光濺射生成鈉雜氮團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)過程

激光波長為532nm，激光脈沖能量約為10mJ，重復(fù)頻率為10Hz。高純氮?dú)鉃檩d氣，以輔助鈉雜氮團(tuán)簇的生成，并冷卻激光濺射所產(chǎn)生的團(tuán)簇。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光濺射NaN3生成的鈉雜氮團(tuán)簇

利用532 nm納秒激光濺射NaN3樣品生成的鈉雜氮團(tuán)簇質(zhì)譜圖如圖1所示。

圖1 激光濺射NaN3生成NaNn+的質(zhì)譜圖

2.2 激光濺射NaN3/BN生成的鈉雜氮團(tuán)簇

利用532nm的納秒激光濺射NaN3/BN生成的鈉雜氮團(tuán)簇質(zhì)譜如圖2所示。

圖2 激光濺射NaN3/BN生成的質(zhì)譜圖

2.3 激光濺射NaN3/ZrN生成的鈉雜氮團(tuán)簇

利用532nm的納秒激光濺射NaN3/ZrN生成的鈉雜氮團(tuán)簇質(zhì)譜圖如圖3所示。

圖3 激光轟擊NaN3/ZrN生成的質(zhì)譜圖

2.4 激光濺射NaN3/Ti生成鈉雜氮團(tuán)簇

利用532nm的納秒激光濺射NaN3/Ti固體樣品生成的鈉雜氮團(tuán)簇質(zhì)譜如圖4所示。

圖4 激光轟擊NaN3/TiN生成的質(zhì)譜圖

2.5 鈉雜氮團(tuán)簇的形成及特點(diǎn)

激光濺射NaN3生成的鈉雜氮團(tuán)簇離子峰相對(duì)強(qiáng)度隨氮原子數(shù)從2到6逐漸增高，到8時(shí)降低，而激光濺射NaN3和NaN3/BN混合物生成的鈉雜氮團(tuán)簇離子峰的相對(duì)強(qiáng)度隨氮原子數(shù)增加單調(diào)下降。

3 結(jié) 論

(2)激光濺射NaN3/TiN混合物生成的鈉雜氮團(tuán)簇NaNn+中除了有偶數(shù)氮原子數(shù)團(tuán)簇外，還有奇數(shù)氮原子數(shù)團(tuán)簇，團(tuán)簇種類最多、含氮量最高，氮原子數(shù)最多的團(tuán)簇為NaN12+，NaN12+的含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約88%。