陳娟 閆海軍 劉皓

摘 ???要：以徐州龐莊煤、河南平頂山煤和山西介休煤為研究對(duì)象，利用CS2/NMP混合溶劑和反萃取劑將煤全組分分離成萃余煤組分、瀝青質(zhì)組分、精煤組分和輕質(zhì)組分四大族組分。通過(guò)SEM、FTIR探討族組分微觀形態(tài)，同時(shí)測(cè)定族組分的工業(yè)分析指標(biāo)、粘結(jié)指數(shù)、發(fā)熱量以及真密度，對(duì)比研究各族組分的基本特性。結(jié)果表明，同一煤樣不同族組分之間的組成結(jié)構(gòu)差異很大，而不同煤樣的同一族組分之間存在極高的統(tǒng)一性。精煤組分為褐色絮團(tuán)狀顆粒，疏松質(zhì)輕，微觀上呈現(xiàn)出一種蜂窩狀或巢狀結(jié)構(gòu)分布，孔隙發(fā)達(dá)，以含氧基團(tuán)較多的酚、醇、醌酮等芳香族化合物為主;瀝青質(zhì)組分為深黑色，表面晶瑩透亮，有直形或弧形邊界均一塊體，富含脂肪族化合物，微觀上是大小均一且高度堆積黏連的灰白色小球體，進(jìn)入反萃取劑時(shí)小球體經(jīng)歷了融并長(zhǎng)大的過(guò)程。二者為煤中靠溶劑的浮沉作用懸浮到溶劑中的中型分子，比萃余煤組分有較多的側(cè)鏈和官能團(tuán)，揮發(fā)分產(chǎn)率較高，灰分少而密度小，粘結(jié)能力尤其以瀝青質(zhì)組分較強(qiáng)。萃余煤組分是不被溶劑溶解的大分子基底，結(jié)構(gòu)致密，芳香族成分多，密度最大，灰分含量最高，揮發(fā)分與發(fā)熱量低，基本無(wú)粘結(jié)能力。

關(guān) ?鍵 ?詞：萃取;族組分;基本特性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 536.1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）03-0453-06

Abstract： ?Taking Xuzhou Pangzhuang coal， Henan Pingdingshan coal and Shanxi Jiexiu coal as the research object， the raw coal was all separated into four group components including residue， asphaltene component， ultra-pure coal and light component with CS2/NMP mixed solvent and strippant. The micro-morphology of group component was studied by SEM and FTIR， and proximate analysis， caking index， calorific value， and true density were also measured. The basic characteristics of each group were analyzed. The results show that different group components of the same coal have obvious difference in composition structure， but the same components of different coal have high unity. Ultra-pure coal is brown clusters particles， loose and light， which presents a honeycomb or nest structure with developed pore in?microscopic scales. Oxygen-structure components just like phenol， alcohol， quinone and ketone are abundant in ultra-pure coal component. The asphaltene component is characterized by dark black， clear appearance and?straight or curved boundary， which is enriched in aliphatic?compounds. The asphaltene component is gray-white spheres with high accumulation synechia?in?microscopic scales. When they enter the strippant， small spheres experience the process of melting and growing. Ultra-pure coal and asphaltene component are medium molecular that are suspended in solvent by floating-sinking effect. There are more side chain and functional groups than the residual component， higher volatile rate， lower ash content and density， especially stronger bonding capacity in asphaltene component. The residual component is the base of large molecule that is not dissolved by solvents. Its structure is dense， and it has the highest density and ash content， low volatile rate and heat energy， and has not bonding capacity.

Key words： ?extraction; ?group components; ?basic characteristics

煤炭一直是支撐整個(gè)人類(lèi)的主要能源基礎(chǔ)和鋼鐵冶金工業(yè)基礎(chǔ)。今天，煤炭仍在持續(xù)使用，并且在未來(lái)40年內(nèi)，煤炭作為主要能源的主體地位不可撼動(dòng)[1]。但自1923年以來(lái)，有關(guān)煤的利用沒(méi)有跳出燃燒、焦化、氣化和液化等方面的原始創(chuàng)造，也沒(méi)有產(chǎn)生新的突破性的源頭思想創(chuàng)新和方法創(chuàng)新。所以如何實(shí)現(xiàn)煤的清潔、高效加工利用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)將是日后煤化工領(lǐng)域的主要研究?jī)?nèi)容。

秦志宏等[2]在多年研究基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性的提出利用煤全組分分類(lèi)法對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行“種屬”劃分，設(shè)想各“種屬”高效加工利用途徑，由此分別對(duì)各“種屬”進(jìn)行細(xì)致解析，全面深入了解其性質(zhì)特點(diǎn)是首要任務(wù)。

本文利用煤全組分族分離工藝方法將煤分成萃余煤組分、精煤組分、瀝青質(zhì)組分和輕質(zhì)組分四大組分。通過(guò)各種技術(shù)手段研究各組分基本性質(zhì)，為實(shí)現(xiàn)這些族組分的高效加工利用奠定理論基礎(chǔ)。而“性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”，通過(guò)對(duì)各族組分的詳細(xì)分析研究，也可為煤嵌布結(jié)構(gòu)模型[3]的進(jìn)一步深化提供重要參考。

1 ?試驗(yàn)部分

現(xiàn)場(chǎng)采制徐州龐莊煤（簡(jiǎn)稱(chēng)XZM）、河南平頂山煤（PDSM）和山西介休煤（JXM），粉碎至200目以下儲(chǔ)于廣口瓶中充氮?dú)獗Ｗo(hù)，供分析和實(shí)驗(yàn)使用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)如表1所示。

煤全組分分離工藝如圖1所示。首先，對(duì)原煤樣進(jìn)行CS2/NMP混合溶劑萃取，離心分離出不溶的萃余煤組分，在萃取液中加入反萃取劑反萃取、離心分離產(chǎn)生3個(gè)分層，即反萃取液層，中間層（也稱(chēng)CS2層）和下層析出的精煤組分;反萃取液層經(jīng)常、減壓蒸餾脫除反萃取劑和溶劑NMP，即得輕質(zhì)組分;而中間層蒸出CS2析出瀝青質(zhì)組分。

原煤及族組分工業(yè)分析嚴(yán)格按照GB/T212- 2008進(jìn)行;使用美國(guó)Nicolet公司380傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率4.0 cm-1，累加掃描制備好的樣品32次，光譜范圍為4 000 ～400 cm-1;各族組分的真密度以水密度表示;采用氧彈法測(cè)定組分的彈筒發(fā)熱量;粘結(jié)指數(shù)按照GB/T 5447-1997進(jìn)行。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?宏觀特征

由圖2 XZM及其各族組分宏觀照片可見(jiàn)，萃余煤組分與原煤外觀接近，但萃余煤顏色稍深，顆粒較為松散，比原煤重;精煤組分為褐色絮團(tuán)狀顆粒，疏松質(zhì)輕，密度較原煤低;瀝青質(zhì)組分為深黑色，表面晶瑩透亮，高度均一，蒸出CS2后瀝青質(zhì)組分經(jīng)干燥呈片狀粘于燒杯內(nèi)壁和杯底，需要很大的外力使其剝落，呈現(xiàn)出貝殼斷口，有直形或弧形邊界，并有超細(xì)層理結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)其有序化程度較高;輕質(zhì)組分呈黑色、無(wú)鏡面、黏稠，在普通溶劑中基本可溶。這些族組分在外觀上呈現(xiàn)出極大的不同。PDSM、JXM的族組分在外觀上與此完全相同，說(shuō)明不同煤種的同一族組分具有一致的宏觀特征。

2.2 ?微觀特征

通過(guò)掃描電鏡觀察XZM族組分微觀形態(tài)照片如圖3所示。圖a為CS2/NMP 混合溶劑萃取離心后所得萃取液放大15 000倍的SEM照片。觀察到表面比較均一且呈密集分布的深灰色基底及數(shù)量較多，直徑在150 nm左右的球形顆粒，二者賦存方法為：部分球形顆粒鑲嵌于均勻密集的基底中，還有部分球形顆浮出基底并粒散落在基質(zhì)表面，基質(zhì)表面很多球形顆粒呈鏈狀分散聚集，有進(jìn)一步發(fā)生融并的傾向或融并的潛能。圖b為加入反萃取劑后析出的精煤組分同樣放大1 500倍的SEM照片，精煤組分片呈現(xiàn)出一種蜂窩狀或巢狀結(jié)構(gòu)分布，孔隙比較發(fā)達(dá)，質(zhì)輕疏松，圖c為瀝青質(zhì)組分放大4 500倍的SEM照片，可見(jiàn)瀝青質(zhì)組分實(shí)際上是大小約為300 nm灰白色小球體，在三維空間高度堆積黏連，后期可能進(jìn)一步發(fā)生融并。由圖a到圖c小球體經(jīng)歷一個(gè)長(zhǎng)大的過(guò)程，150→300 nm。當(dāng)加入反萃取劑后打破了原有的溶解平衡，宏觀上呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，微觀上瀝青質(zhì)組分顆粒急于進(jìn)入反萃取相而穿透精煤組分留下較多空隙如圖b，精煤組分單獨(dú)以固相析出，瀝青質(zhì)組分溶入反萃取劑的同時(shí)由于顆粒之間較強(qiáng)作用力使得小球體融并長(zhǎng)大。

2.3 ??FTIR分析

圖4中1-5分別為PDSM，萃余煤組分，精煤組分，瀝青質(zhì)組分和輕質(zhì)組分FTIR光譜圖。由圖4可見(jiàn)各族組分之間組成差異顯著。3 600～3 200 cm-1處的酚、醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰在精煤組分中最強(qiáng)，其次是瀝青質(zhì)組分，萃余煤組分在此處的吸收很弱。1 610 cm-1處芳烴中C=C苯環(huán)骨架振動(dòng)與

1 660 cm-1處的醌基與芳香酮吸收峰在精煤組分中有較明顯的體現(xiàn)，表明精煤組分中酚、醇、醌基與芳香酮類(lèi)化合物較瀝青質(zhì)組分多，精煤組分中可能以縮合的芳香族化合物較多并連接更多的含氧官能團(tuán)，878、810和750 cm-1處的吸收峰說(shuō)明瀝青質(zhì)組分多以低縮合或單苯環(huán)的芳烴化合物為主。

2 858～2 951 cm-1與1 450、1 375 cm-1處脂肪族吸收峰強(qiáng)度以瀝青質(zhì)組分最高，精煤組分和萃余煤組分吸收很弱，輕質(zhì)組分在此處沒(méi)有明顯吸收，說(shuō)明PDSM中的脂肪族成分主要分布于瀝青質(zhì)組分，少量集中于同時(shí)析出的精煤層，萃余煤組分中所剩的這些易萃取成分較少。原煤在470、540 cm-1和910～1 040 cm-1處的礦物質(zhì)吸收峰幾乎都保留在萃余煤組分中，而在其它幾個(gè)組分中消失。3 600～

3 200 cm-1處的酚、醇羥基，1 660 cm-1處的醌基與芳香酮吸收峰在輕質(zhì)組分中同樣有較明顯的富集，這與輕質(zhì)組分作為橋聯(lián)型小分子的身份相符。

由圖5可見(jiàn)，原煤在3 600～3 200 cm-1處反映氫鍵締合-OH（或-NH）及酚類(lèi)的伸縮振動(dòng)集中顯現(xiàn)在精煤組分和瀝青質(zhì)組分中，輕質(zhì)組分有相當(dāng)吸收，萃余煤組分幾乎沒(méi)有吸收。說(shuō)明XZM經(jīng)CS2/NMP混合溶劑萃取后酚醇類(lèi)化合物能被完全萃取出來(lái)。1 610 cm-1處芳烴中C=C苯環(huán)骨架振動(dòng)與