尹述坤，李詩雅，劉思旭，張煜華，李金林，王 立

催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，中南民族大學(xué)，湖北 武漢 430074

低碳烯烴（C2～C4）是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)合成樹脂、合成橡膠以及多種精細化學(xué)品等[1]，是石化工業(yè)發(fā)展的重要標志。我國低碳烯烴的生產(chǎn)主要依賴于石油化工，通常由石腦油等資源裂解獲得[2]。隨著石油資源逐漸減少，以及我國多煤少油的資源現(xiàn)況，通過將合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴是滿足我國能源安全和可持續(xù)發(fā)展的有效途徑[3-4]。目前合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴主要有兩條路線，一種是合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴（甲醇制烯烴MTO、甲醇制丙烯MTP），該路線成熟，但工藝流程長、能耗較高、投資較高[5-7]；另一種是合成氣經(jīng)費-托合成直接制低碳烯烴（FTO），該路線可將合成氣直接轉(zhuǎn)化制得低碳烯烴，減少工藝流程和降低投資成本，但是 FTO 的產(chǎn)物遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，產(chǎn)物分布廣[8]，因此目前的問題和挑戰(zhàn)是產(chǎn)物選擇性的調(diào)控。開發(fā)高活性、高選擇性的費-托合成催化劑一直受到研究者的廣泛關(guān)注[9-11]，其中活性相的調(diào)控對于合成氣直接轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴具有重要的影響。

與鈷基（有利于長鏈產(chǎn)物的生成）等費-托合成催化劑相比，鐵基費-托催化劑在提高低碳烯烴選擇性上有巨大的潛力[12]。有研究報道[13]錳改性的球形Fe3O4費-托合成催化劑，將催化劑用氫氣還原后再進行反應(yīng)，得到了較高的低碳烯烴選擇性，并通過X 射線光電子能譜（XPS）、57Fe 穆斯堡爾譜等表征結(jié)果證明了θ-Fe3C 是生產(chǎn)低碳烯烴的活性相。相關(guān)研究表明，引入一些助劑可以提高費-托合成的低碳烯烴選擇性，例如N[14]、Mn[15]等電子助劑。針對Mn 助劑的研究發(fā)現(xiàn)[16-17]，Mn 助劑的添加能夠增加催化劑表面堿性，抑制費-托合成反應(yīng)的中間物種加氫過程，從而降低甲烷的選擇性，提高低碳烯烴的選擇性；Mn 助劑也有利于促進鐵活性相的分散，使催化劑不容易失活。

本課題組開發(fā)了均相熔融法制備了石墨烯層包裹并分散的θ-Fe3C 納米粒子[18-19]，并用于費-托合成反應(yīng)中?；谇捌谙嚓P(guān)研究，本工作通過熔融法一步合成出不同Mn 含量改性的θ-Fe3C@GC 納米粒子，考察Mn 對于Fe@GC 費-托催化劑合成氣制低碳烯烴的催化性能影響，以期認識反應(yīng)過程，進一步提高低碳烯烴的選擇性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用熔融法制備催化劑。（a）在100 mL 燒杯中加入3.0 g 葡萄糖和4.0 g 尿素，攪拌均勻，然后將燒杯置于170 ℃的電熱套中，10～15 min 后兩者熔至粘稠狀，開始用玻璃棒劇烈攪拌。（b）溶液澄清后，加入3.0 g Fe(NO3)3·9H2O 繼續(xù)攪拌，約10 min 后轉(zhuǎn)入180 ℃的烘箱保持24 h。（c）取出固體研磨，然后在氮氣氣氛下400 ℃焙燒0.5 h，再升溫至750 ℃并保持2 h，得到催化劑35Fe@GC。

重復(fù)（a）步驟，然后加入0.038 g 的Mn(NO3)2溶液（質(zhì)量分數(shù)50%），攪拌均勻，再重復(fù)（b）、（c）步驟得到催化劑35Fe5Mn@GC。

重復(fù)（a）步驟，然后加入3 g 的Mn(NO3)2溶液（質(zhì)量分數(shù)50%），攪拌均勻，然后將（b）步驟中的Fe(NO3)3·9H2O 變?yōu)? g 其余步驟不變，最后重復(fù)（c）步驟，得到催化劑10Fe40Mn@GC。

重復(fù)（a）步驟，然后加入0.038 g 的Mn(NO3)2溶液（質(zhì)量分數(shù)50%），攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)入180 ℃的烘箱保持24 h，取出固體研磨，然后在氮氣氣氛下400 ℃焙燒0.5 h，再升溫至750 ℃并保持2 h，得到Mn@GC。

1.2 催化劑表征

X 射線粉末衍射（XRD）在德國布魯克公司生產(chǎn)的Brucker D8 型X-射線粉末衍射儀上進行，CuKa靶輻射，Ni 單色器，檢測器為VANTEC-1，掃描2θ 為10～80 °。催化劑形貌采用FEI Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡（TEM）測試，工作電壓為20～200 kV，制樣方法為：將樣品溶于無水乙醇中，并超聲分散3～5 min，然后蘸取少量溶液滴在銅網(wǎng)上（表面附有碳膜），少量多次，最后將銅網(wǎng)靜置10 min（乙醇揮發(fā)）后，進行TEM 測試。催化劑比表面積由Quantachrome Autosorb-1-C-TCD-MS 物理化學(xué)吸附儀測得，比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程求得。樣品的表面化學(xué)態(tài)信息通過VG Mulitilab 2000 型X 射線光電子能譜儀（XPS）測試，使用Al（Kα）靶測試得到。用C1s 峰結(jié)合能值（284.6 eV）作為內(nèi)標校正電荷的標準，以扣除荷電效應(yīng)。樣品形貌及成分分析是通過SU8010 型掃描電子顯微鏡（SEM）在電子束強度為3～15 kV 內(nèi)測得，制樣方法為：在樣品臺上刷一層導(dǎo)電膠帶，然后將少量的樣品粉末均勻分散在導(dǎo)電膠上，用洗耳球輕吹，吹掉多余粉末，最后將樣品臺放入觀測室進行SEM 形貌測試及X 射線能譜（EDS）測試。

1.3 費-托合成反應(yīng)性能測試

在固定床反應(yīng)器上測試催化劑費-托合成的催化性能。0.5 g 催化劑放入直徑為1.3 cm 的不銹鋼反應(yīng)管中，在常溫下通入合成氣，壓力從常壓升至1.0 MPa，以不同的升溫速率由常溫升至目標溫度（300 ℃或者340 ℃）進行催化性能測試。反應(yīng)尾氣成分測定由Agilent Micro GC 3000 型氣相色譜進行在線分析。采用熱導(dǎo)檢測器（TCD），色譜柱分別為5A 分子篩色譜柱、氧化鋁色譜柱、plot u 色譜柱、ov-1色譜柱。費-托合成結(jié)果分別由以下公式進行計算：

式中，xCO為CO 的轉(zhuǎn)化率，%；nCO,in、nCO,out為進口、出口CO 的量，mol；nCO2、nCi分別為反應(yīng)過程中CO2、Ci的生成量，mol；Sj為物質(zhì)j 的選擇性，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射表征

Fe-Mn 催化劑的XRD 圖譜如圖1 所示。由圖1可見，35Fe@GC 和35Fe5Mn@GC 樣品的XRD 圖譜在37.7 °、40.7～45.7 °、49.1 °處顯示特征衍射峰，與θ-Fe3C 的標準衍射譜圖（JCPDS 35-0772）一致，說明了催化劑中鐵主要為θ-Fe3C 物相。圖1(c)中34.8，40.7，58.7，70.2 和73.8 °處有明顯的衍射峰，比較MnO 標準衍射譜圖（JCPDS 07-0230），證實Mn 加入后，以MnO 的形式存在，10Fe40Mn@GC 催化劑的衍射峰主要與MnO 的標準峰對應(yīng)，在42.8～46.1 °的衍射峰不明顯，主要因為該催化劑的錳物種含量遠高于鐵物種，所以MnO 的衍射峰遠遠高于θ-Fe3C。同理，35Fe5Mn@GC 催化劑MnO 的衍射峰不強，因為該催化劑的鐵物種的含量遠高于錳物種。

圖1 催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of catalysts

2.2 透射電鏡與掃描電鏡分析

為了表征催化劑的形貌和θ-Fe3C 納米粒子大小，對催化劑做TEM 表征，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可見，θ-Fe3C 均勻地分布在碳載體上，粒徑大小為15～30 nm。催化劑35Fe5Mn@GC 的SEM 圖譜如圖3(c)所示，Mn@GC 的SEM 圖譜見圖3(d)，對比發(fā)現(xiàn)35Fe5Mn@GC 催化劑中的立方塊為MnO。

圖2 催化劑的TEM 圖譜Fig.2 TEM image of catalysts

圖3 Mn@GC 和35Fe5Mn@GC 的SEM 圖譜Fig.3 SEM image of Mn@GC and 35Fe5Mn@GC

2.3 元素分布表征

圖4 為催化劑35Fe5Mn@GC 和10Fe40Mn@GC 的SEM 和面掃EDS 圖譜。由圖可見，不同催化劑中Fe、Mn 元素均勻分散。隨著Mn 含量的增加，F(xiàn)eMn@GC 催化劑中Mn 元素保持分散狀態(tài)，見圖4f。

圖4 催化劑的SEM 及面掃EDS 圖譜Fig.4 SEM and EDS images of catalysts a, b, c:35Fe5Mn@GC; d, e, f: 10Fe40Mn@GC

2.4 催化劑XPS 表征

催化劑10Fe40Mn@GC 表面的Mn 元素的XPS 圖譜如圖5(a)所示，催化劑10Fe40Mn@GC 在結(jié)合能653.2 eV 和641.6 eV 的峰，分別歸屬于Mn 的2p1/2峰和2p3/2峰[20-21]，證實催化劑表面Mn 主要以MnO 形式存在，這與XRD 結(jié)果一致。圖5(b)是35Fe@GC 和10Fe40Mn@GC 催化劑表面Fe 元素的XPS 圖譜，結(jié)合能為707.1 eV 的特征峰歸屬為Fe 2p3/2，與文獻結(jié)果一致[22]。10Fe40Mn@GC 催化劑中鐵的結(jié)合能沒有發(fā)生明顯偏移，證明加入Mn 后對Fe 的電子結(jié)合能影響不明顯。催化劑表面各元素的分布見表1。

表1 催化劑表面元素含量Table 1 Elemental surface compositions by X-ray photoelectron spectroscopy

圖5 鐵錳催化劑樣品的XPS 圖譜Fig.5 XPS patterns of FeMn catalyst samples

2.5 N2 物理吸附表征

鐵基催化劑35Fe@GC 的N2物理吸附圖譜如圖6 所示。催化劑35Fe@GC 的等溫吸脫附附曲線為第IV 類型，并伴隨回滯環(huán)，說明催化劑具有介孔。其孔徑大小為4.5 nm，孔容為0.24 mL/g，比表面積為216.5 m2/g。

圖6 催化劑35Fe@GC 的N2 物理吸附脫附曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of the 35Fe@GC microspheres as prepared

表2 不同F(xiàn)e@GC 催化劑的費-托合成反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performance over different Fe@GC catalysts for Fischer-Tropsch synthesis reaction

2.6 催化劑性能

表2 是催化劑的費-托合成催化性能結(jié)果，鐵基催化劑35Fe@GC 的CO 轉(zhuǎn)化率為15.2%，低碳烯烴選擇性只有10.6%；加入Mn 的35Fe5Mn@GC催化劑，低碳烯烴的選擇性提高到20.1%；將反應(yīng)條件變?yōu)榉磻?yīng)溫度340 ℃、H2與CO 物質(zhì)的量比為1:3 后，低碳烯烴的選擇性上升至38.1%。改變Fe/Mn 比例后得到催化劑10Fe40Mn@GC，低碳烯烴的選擇性提升至41.6%?？梢奙n 的加入提高了低碳烯烴的選擇性，也增加了烯烷比（O/P）。

催化劑35Fe5Mn@GC 在CO 轉(zhuǎn)化率為8.4%的產(chǎn)物分布如圖7 所示。可見產(chǎn)物主要以低碳烯烴為主，其中丙烯的選擇性接近20%左右。

圖7 催化劑35Fe5Mn@GC 費-托合成產(chǎn)物分布Fig.7 Product distribution of the Fischer-Tropsch synthesis over 35Fe5Mn@GC catalyst

3 結(jié) 論

通過熔融法一步合成Mn 修飾的θ-Fe3C 納米粒子，研究了錳元素對Fe@GC 催化劑用于費-托合成制低碳烯烴的作用機制。經(jīng)過費-托合成催化性能測試后，發(fā)現(xiàn)Fe@GC 催化劑低碳烯烴選擇性不高，其產(chǎn)物主要為長鏈烴；加入Mn 的FeMn@GC 催化劑有較高的低碳烯烴選擇性，低碳烯烴選擇性由10.6%提高至20.1%，再調(diào)節(jié)Fe/Mn 的比例和反應(yīng)條件后低碳烯烴的選擇性從20.1%提高為41.6%。