張燕鵬，殷蒙蒙，唐瑞源，田原宇，喬英云

1.山東科技大學(xué)低碳能源化工實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266590；

2.力神（青島）新能源有限公司，山東 青島 266426，

3.西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065；

4.中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580

生化剩余污泥是在污水處理的過程中產(chǎn)生的固體廢物，我國每年會產(chǎn)生成分復(fù)雜的干有機(jī)污泥約50 萬噸[1]，但污泥處理能力不足、處理手段嚴(yán)重落后，不僅對環(huán)境造成了二次污染，而且也浪費(fèi)污泥中的有用資源[2-5]。如何將污泥處理后使其穩(wěn)定化、減量化、無害化、資源化，是我國甚至全世界關(guān)注的問題之一。

目前應(yīng)用于污水污泥的處理手段主要有化學(xué)法、物理法、生物法[6-7]以及資源化利用[8-9]，但這些方法存在處理率低、工藝不完善、設(shè)備落后等問題[10]。到目前為止，熱干化[2]是最主要的污泥干化方法，但直接熱干化能耗巨大，而熱解-水解處理技術(shù)具有易脫水、減少干污泥量、初步實(shí)現(xiàn)污泥無害化等優(yōu)勢[11]。本實(shí)驗(yàn)將采用熱解-水解技術(shù)對有機(jī)污泥進(jìn)行處理，得到生物油，并根據(jù)生物油品性質(zhì)進(jìn)行有目的的精制，以期開發(fā)出生化剩余污泥資源化利用工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物油制備實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用污泥取自生化處理池，將脫水干燥后的污泥作為實(shí)驗(yàn)原料，配成含水92%的污泥溶液后進(jìn)行水熱反應(yīng)，收集氣體和液體產(chǎn)物。采用兩階段直接液化方法，首先將干燥的有機(jī)污泥粉末和相應(yīng)比例的水混合加入反應(yīng)釜，然后將反應(yīng)釜加熱到糊化溫度200 ℃保持10 min，保溫后繼續(xù)升溫至油化溫度300 ℃，保溫20 min。然后收集反應(yīng)后的氣體和液固混合物，采用減壓抽濾對液固混合物進(jìn)行固液分離。濾液采用乙酸乙酯為萃取劑，萃取4～5 次，萃取液即輕油，萃余液即為水溶性油。將抽濾所得濾餅和過濾紙?jiān)诠娘L(fēng)干燥箱中75 ℃下烘30 min 左右，并以三氯甲烷為萃取液采用索氏提取器萃取重質(zhì)油，剩余的固體即為半焦，實(shí)現(xiàn)半焦和重質(zhì)油的分離。

分析得知有機(jī)污泥的水相油產(chǎn)率12.48 %，油相油產(chǎn)率66.68 %，半焦的產(chǎn)率20.84 %。

1.2 分析方法

有機(jī)污泥原料的工業(yè)分析按照《GB/T 212-2008》國家標(biāo)準(zhǔn)所述方法進(jìn)行，原煤中C、H、O、N、S 五種元素含量利用元素分析儀（Vario Macro cube, 德國Elementar 公司）進(jìn)行分析。

干污泥的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)在傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，Bruker Tensor 27 型）上分析。析采用KBr壓片，樣品與KBr 比例為1:150，研磨和壓片過程都在紅外燈照射下進(jìn)行。

水熱反應(yīng)得到的氣體產(chǎn)物采用氣相色譜分析（SP-6800A，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司），載氣為高純氮，氫火焰（FID）檢測。柱箱溫度為35 ℃，橋電流為100 mA，檢測室溫度為180 ℃。將輕油、重油分別按照《GB T 1995-1998》、《GB T 2013-2010》、《GB/T 27847-2011》、《GB/213-2003》、《GB T 26984-2011》國家標(biāo)準(zhǔn)所述方法進(jìn)行粘度、密度、閃點(diǎn)、熱值、餾程等各項(xiàng)油品分析。

輕油的組分采用GC-MS 分析（氣相色譜儀Master GC, Bruker, USA；質(zhì)譜儀Master MS, Bruker,USA）。采用DB-5MS 色譜柱，60 m×0.25 mm×0.25μm；進(jìn)樣口溫度300 ℃；氦氣流量為0.7 mL/min，分流比為50:1。采用程序升溫，40 °C 下保持3 min，然后以3 ℃/min 升溫到180 °C 保持3min，再以4 ℃/min 升溫到280℃保持10 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)污泥原料分析

有機(jī)污泥原料的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1 所示。可以看到，原料中灰分為23.96%，其值較低，表明污泥中無機(jī)物較少，大部分都是有機(jī)物。揮發(fā)分的高低反映有機(jī)污泥原料有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的特性，此污泥的揮發(fā)分相對較高，表明含有較多的揮發(fā)性物質(zhì)。固定碳是污泥中有機(jī)質(zhì)在一定條件下熱分解的產(chǎn)物，含有碳、氫、氧、氮、硫等元素。通過元素分析可知，有機(jī)污泥原料中氮、硫含量較低，由于氮、硫是油品和半焦使用時(shí)產(chǎn)生污染物的主要組成元素，說明此污泥中有害物質(zhì)含量較低。

表1 有機(jī)污泥原料的工業(yè)分析[12]和元素分析Table 1 Industrial Analysis and elemental analysis of organic sludge raw materials

分析原料的官能團(tuán)有助于分析確認(rèn)原料及產(chǎn)物中的成分。有機(jī)污泥原料干污泥的傅立葉變換紅外光譜如圖1 所示。可以得出，原料中含有的官能團(tuán)主要有—NH—、—COOH、—OH、C=O、—C—O、—CH3、芳香C—H、芳香C=C 等。

圖1 有機(jī)污泥的紅外光圖譜Fig.1 The infrared spectra of organic sludge

2.2 有機(jī)污泥高壓液化產(chǎn)品分析

2.2.1 有機(jī)污泥高壓液化輕質(zhì)油性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)得到的有機(jī)污泥高壓液化輕油的性質(zhì)見表2?？梢钥吹剑p質(zhì)油的密度和粘度與水的相近，流動性較好。殘?zhí)渴潜砻髂z狀物質(zhì)和不穩(wěn)定化合物的間接指標(biāo)，有機(jī)污泥高壓液化生物輕油的殘?zhí)枯^低，僅為1.49%，說明生物輕油積碳傾向較小。閃點(diǎn)測定為-8 ℃，表明此油餾分較輕，蒸發(fā)性大。生物輕油中碳元素占一半以上，硫元素最少（僅為0.32%），這表明生物質(zhì)高壓液化過程中微量硫轉(zhuǎn)移到輕油產(chǎn)品中。另外，碳元素的含量高，決定了油的熱值較高，通過測量發(fā)現(xiàn)，低位熱值為24.78 MJ/kg，高位熱值為26.50 MJ/kg。有機(jī)污泥高壓液化輕油中汽油（IBP～180 ℃）餾分約占60.0%，柴油（180～350 ℃）餾分約占20.0%，石蠟油（350～500 ℃）餾分約占14.0 %，重油（＞500 ℃）餾分約占6.0%。

表2 有機(jī)污泥高壓液化法生產(chǎn)的輕質(zhì)油的性質(zhì)Table 2 Properties of light oil prepared by high pressure liquefaction of organic sludge

圖2 為有機(jī)污泥輕油的GC-MS 譜圖，分析得到其組分如表3 所示。由表3 可知，有機(jī)污泥高壓液化輕油物質(zhì)中C11H18N2O2、C14H16N2O2、C14H18N2O2、C15H20N2O2、C10H18N2O2的含量較高，分別達(dá)到30.32%、12.14%、10.20%、8.64%、6.78%，這可能是由于有機(jī)污泥原料中的碳、氮、氧的含量較高，因而生物油中的氮、氧含量高的化合物也較多。

圖2 有機(jī)污泥輕油GC-MS 總離子流色譜圖譜Fig.2 GC-MS total ion current chromatogram of organic sludge light oil

表3 有機(jī)污泥輕質(zhì)油的GC-MS 分析結(jié)果Table 3 GC-MS analysis results of organic sludge light oil

2.2.2 有機(jī)污泥高壓液化重油的分析

不同條件下重油的粘度如圖3 所示。有機(jī)污泥高壓液化重油的粘度跟溫度和轉(zhuǎn)速有關(guān)，溫度越大，粘度越小，隨著溫度的升高減小的幅度有所減小，通過升溫來降低重油的粘度；轉(zhuǎn)速越大粘度越小，說明重油為非牛頓流體，高剪切速度下粘度會降低。

圖3 液化重油的粘度Fig.3 The viscosity of liquefied heavy oil

測定了液化重油的性質(zhì)，結(jié)果如表4 所示。重油的密度和粘度分別為1.11 g/cm3和19.0 mPa·s，說明重油的流動性相對較差。殘?zhí)恐禐?3.9%，表明生物重油趨向于積碳結(jié)焦。由綜合能耗計(jì)算通則(GB/T 2589—2008)可知：原油的熱值為41.82 MJ/kg，柴油為42.63 MJ/kg，汽油為43.07 MJ/kg，重油中的低位熱值為15.74 MJ/kg，高位熱值為17.24 MJ/kg。通過熱值比較分析可知，本實(shí)驗(yàn)獲得的油品的性質(zhì)較好，經(jīng)過改制處理后可作為清潔替代能源。

表4 高壓液體法生產(chǎn)有機(jī)污泥的重質(zhì)油的性質(zhì)Table 4 Properties of heavy oil prepared by high pressure liquefaction of organic sludge

2.2.3 有機(jī)污泥高壓液化水溶性油的分析

水溶性油的GC-MS 分析結(jié)果如圖4 所示，其性質(zhì)見表5。由表5 可知，有機(jī)污泥高壓液化水溶性油中C2H7NO2、C4H8O2、C2H3N3、C5H13N、CH2O 的含量較高，分別為51.35%、43.79%、1.63%、1.53%、0.95%。相比表3 成分，水溶性油中所含組分主要為小分子化合物。水溶性油的粘度和密度分別為1.10 mPa·s 和0.998 g/cm3，其水溶性油的流動性相對較好。通過元素分析可知，水溶性油中氧的含量相對較高，表明水溶性油里面含氧的官能團(tuán)較多。

圖4 有機(jī)污泥水溶性油的GC-MS 總離子流色譜圖譜Fig.4 The GC-MS total ion current chromatogram about organic sludge water-soluble oil

表5 水溶性油的性質(zhì)與組成Table 5 Properties and composition of water-soluble oil

2.2.4 有機(jī)污泥高壓液化氣的分析

對氣體的成分進(jìn)行測定，其組成如表6 所示。由表6 可知，所得氣體產(chǎn)物主要由二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)狻⒈?、乙烯?-丁烯等，且二氧化碳的含量占?xì)怏w總量80%以上。有機(jī)污泥中含有大量的=C—O、C—O、——NH、C—N 等官能團(tuán)，在高壓液化過程中，這些官能團(tuán)可發(fā)生脫除反應(yīng)以及生物油發(fā)生二次反應(yīng)。

表6 氣體的成分和含量Table 6 The composition and content of gas

2.2.5 有機(jī)污泥高壓液化半焦分析

對半焦的成分進(jìn)行測定，結(jié)果如表7 所示。有機(jī)污泥半焦中主要含碳、氫、氧、氮、硫。其中，氧的含量最多，占一半以上，其次是碳的含量，占15%左右。半焦中硫的含量較大，氮和氫的含量很少，說明原料中的硫大多殘留在焦渣中了，有機(jī)污泥高壓液化油中硫含量較小，對于產(chǎn)品質(zhì)量是有益的。查閱文獻(xiàn)可知，焦炭的熱值為28.44 MJ/kg（GB/T 2589—2008），無煙煤的熱值為26.85～27.25 MJ/kg，煙煤的熱值為21.66～22.78 MJ/kg，褐煤的熱值為14.09～17.29 MJ/kg[14]，而本研究的有機(jī)污泥半焦的熱值為6.43～6.81 MJ/kg，可以作為二次能源進(jìn)行燃燒，節(jié)約能源。半焦產(chǎn)率為20.84%，有機(jī)污泥的生焦量相對較小，說明產(chǎn)油率較高。而且焦渣有一定的熱值，還可以作為供熱能源。通過上述分析可以得出有機(jī)污泥高壓液化制取生物油有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

表7 半焦性能分析Table 7 Properties analysis of semi-coke

3 結(jié) 論

a）有機(jī)污泥高壓液化制取的水相油產(chǎn)率12.48 %，油相油產(chǎn)率66.68%，半焦的產(chǎn)率20.84%輕油和重油的高位熱值分別為26.50 MJ/kg 和17.24 MJ/kg，低位熱值分別為24.78 MJ/kg 和15.74 MJ/kg，約為化石燃油的一半以上。半焦熱值高于6.000 MJ/kg，也可以進(jìn)行回收利用，這對于能源的可持續(xù)發(fā)展利用的意義重大。

b）生物輕油和重油均為棕黑色的物質(zhì)。輕油呈液體狀態(tài)，粘度較小，密度較小，流動性較好，易于存儲和運(yùn)輸；有刺激性氣味，常溫下呈酸性，較為穩(wěn)定；輕油的閃點(diǎn)較低，為-8℃，著火特性較差；灰分含量較少殘?zhí)繛?.49%，碳?xì)浔容^低，氧含量較高。重油的粘度較大，密度較大，流動性相對較差，有煙糊味；灰分含量較大，為18.94%，有待于進(jìn)一步改性或精制。

c）氣體產(chǎn)物中主要有二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、丙烯、乙烯?-丁烯等，且二氧化碳含量占?xì)怏w總量的80%多，原料中的官能團(tuán)脫氧和油品的二次反應(yīng)都會形成二氧化碳。

d）生物油的元素組成主要有碳、氫、氧、氮、硫，其中碳、氫含量最高，硫元素含量較少。生物油的碳?xì)浔葹?.550 左右，低于化石燃料，可通過加氫、脫碳、催化裂解等途徑提高生物油的碳?xì)浔?，使之適宜作為化石燃料的替代能源。

e）因?yàn)樵媳旧淼男再|(zhì)，生物輕油中多元酚、酮、醇及有機(jī)酸類，大多數(shù)為芳香族含氧化合物，富含官能團(tuán)—C=O、—NH、—OH 等。