丁 鍵，李經(jīng)球，王良楷，孔德金

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

沸石分子篩具有較高的比表面積、可調(diào)的骨架結(jié)構(gòu)、規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)及可控的性能，在離子交換和干燥、多相催化、吸附分離等化工過程被廣泛應(yīng)用。尤其是沸石分子篩，因其良好的強(qiáng)酸性、擇形性、催化可調(diào)變性等優(yōu)勢(shì)，在烷基化、異構(gòu)化、催化裂化、烷基轉(zhuǎn)移以及芳構(gòu)化等多相催化過程中有著舉足輕重的作用[1-2]。作為現(xiàn)代文明發(fā)展中最先探索及認(rèn)知的沸石之一的MOR 沸石，在加氫裂化、C5/C6烷烴異構(gòu)化、甲苯歧化以及二甲苯異構(gòu)化、汽油生產(chǎn)、液化氣生產(chǎn)及石腦油生產(chǎn)等石油化工過程，作為主要的活性組分，扮演著不可替代的角色[3]。

為了解決底物、過渡產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散限制問題，在近十年來，可增強(qiáng)超微孔尺寸分子的擴(kuò)散，使其快速到達(dá)活性位并發(fā)生吸附和轉(zhuǎn)化，且可促進(jìn)小分子在孔道內(nèi)傳質(zhì)的多級(jí)孔分子篩得到廣泛研究并迅速發(fā)展[4-7]。堿處理作為一種操作簡便、成本低廉、見效顯著的介孔引入方法備受青睞。骨架硅原子抽離后，分子篩晶內(nèi)介-微孔相互貫通，提高了反應(yīng)底物傳質(zhì)速率，并改善了分子篩的容炭能力，降低催化劑的失活速率，延長催化壽命[8-12]。

分子篩多相催化劑的發(fā)展離不開孔道結(jié)構(gòu)的改善和酸性性質(zhì)的優(yōu)化。由于孔道性質(zhì)、晶粒大小、鋁原子狀態(tài)等限制，某些未經(jīng)處理的沸石分子篩無法達(dá)到預(yù)期效果。對(duì)于酸催化反應(yīng)而言，分子篩的催化活性和其本身具備的酸性存在密不可分的聯(lián)系。研究表明，催化劑上過高的酸強(qiáng)度和酸密度，易引起催化劑單位活性位點(diǎn)增多，反應(yīng)底物在孔道內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)，與活性位點(diǎn)存在進(jìn)一步作用，導(dǎo)致分子間縮合生成芳香烴類化合物，極易促進(jìn)焦炭前驅(qū)體和積炭物種的快速形成，導(dǎo)致酸性催化劑的快速失活[13]。因此，合適的酸量對(duì)反應(yīng)的活性穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。常規(guī)方法合成的MOR 沸石原粉，硅鋁比往往比較低，屬于低硅分子篩，因此MOR 沸石的后續(xù)脫鋁改性處理具有重大的工程化意義[14]。為了降低分子篩的酸密度，達(dá)到雙分子反應(yīng)抑制的目的，在酸性條件下，將骨架鋁原子從骨架抽離的脫鋁改性是沸石進(jìn)行酸性性質(zhì)調(diào)變的有效途徑，改性后的沸石常用于石油化工過程中的芳烴轉(zhuǎn)化[15]。

近年來，隨著原料劣質(zhì)化的進(jìn)一步加深，在石油煉制和化工生產(chǎn)過程中，通常副產(chǎn)大量高芳烴含量的重質(zhì)烴類組分。如催化裂解（FCC）過程副產(chǎn)含大量芳烴組分的輕循環(huán)油（LCO），石腦油裂解及生產(chǎn)對(duì)二甲苯芳烴聯(lián)合裝置也會(huì)副產(chǎn)大量C10+重芳烴。重質(zhì)組分產(chǎn)量巨大，其中催化裂化柴油中以雙環(huán)芳烴為主，因此，通過催化轉(zhuǎn)化將雙環(huán)芳烴選擇性轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)所需的單環(huán)芳烴具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本研究以銨型MOR 沸石為母體，采用堿處理、酸處理、堿-酸連續(xù)處理的方式，對(duì)其脫硅和脫鋁過程進(jìn)行了考察，跟蹤了其物化性質(zhì)的變化過程，并考察其催化四氫萘裂解制輕烴的反應(yīng)性能，以期開發(fā)雙環(huán)芳烴輕質(zhì)化過程的高效催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩處理

銨型MOR 沸石作為母體樣品（命名為MOR-P），在不同濃度的氫氧化鈉溶液中（4a，8a，16a mol/L）80 ℃下恒溫處理2 h，洗滌烘干得到堿處理樣品，命名為MOR-AT-x（x 為處理堿液濃度）。將MOR-P在不同濃度的鹽酸溶液中（a，2a，4a mol/L）90 ℃下恒溫處理4 h，洗滌烘干得到酸處理樣品，命名為MOR-SW-y（y 為處理酸液濃度）。將MOR-P 在8a mol/L 氫氧化鈉溶液中80 ℃下恒溫處理2 h 并徹底清洗后，再在2a mol/L的鹽酸溶液中90 ℃下恒溫處理2 h，得到堿-酸連續(xù)處理樣品MOR-AT/SW。

1.2 催化劑的制備

將上述處理后的分子篩樣品在質(zhì)量含量5%硝銨溶液中于95 ℃下交換6 h，并在500 ℃的空氣氛圍中焙燒2 h 轉(zhuǎn)換成氫型分子篩，后經(jīng)壓片造粒后形成0.4～0.8 mm（20～40 目）的顆粒，作為四氫萘催化裂解反應(yīng)的催化劑。

1.3 樣品的表征和評(píng)價(jià)

樣品的Al、Si 等含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)試儀（Thermo IR IS Intrepid IIXSP，ICP）分析，樣品用量20～40 mg，樣品在檢測(cè)前用40～80 mL 質(zhì)量含量40%氫氟酸溶液充分溶解。晶相結(jié)構(gòu)的確認(rèn)及相對(duì)結(jié)晶度（Relative crystallinity，RC）的測(cè)定選用X-ray powder 衍射儀（Rigaku Ultima IV 型，XRD）分析，操作電壓35 kV，電流25 mA，以母體分子篩的結(jié)晶度為100%基準(zhǔn)。樣品形貌形態(tài)及粒子尺寸選用S4800（Hitachi）高分辨率掃描顯微鏡（SEM）測(cè)試。樣品晶粒內(nèi)結(jié)構(gòu)選用TECNAI G2 F30 透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試。吡啶紅外酸性數(shù)據(jù)采用iS50 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司，F(xiàn)T-IR）進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)的采集溫度為300 ℃和400 ℃。樣品的孔結(jié)構(gòu)特性及氮?dú)馕?脫附等溫曲線選用康塔（Quanta chrome）比表面/孔徑分析儀在低溫-196 ℃下測(cè)定，并通過BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程計(jì)算得到樣品的比表面積，t-plot 方法計(jì)算微孔性質(zhì)。27Al MASNMR和29Si MASNMR 測(cè)定選用VARIANVNMRS-400WB 核磁共振儀。

四氫萘催化裂化反應(yīng)器為臨氫等溫固定床反應(yīng)器，如圖1 所示。反應(yīng)管長60 cm、內(nèi)徑11 mm，催化劑裝填量為5 g。反應(yīng)開始前催化劑在500 ℃下氫氣氣氛中活化1 h 后降溫至370 ℃，然后將反應(yīng)底物四氫萘（分析純）與氫氣混合后通過催化劑層進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行組成分析。反應(yīng)床層壓力為2.0 MPa，反應(yīng)物重時(shí)空速為2.0 h-1，氫烴比為3.0。反應(yīng)原料及產(chǎn)物采用裝有氫火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀（毛細(xì)管色譜柱，GC7890A）分析組成，通過面積歸一法定量。

圖1 臨氫等溫固定床反應(yīng)器Fig.1 Flowchart of full component online analysis device

圖2 處理前后的MOR 沸石XRD 圖譜Fig.2 The XRD patterns of the obtained samples

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 表征

圖2 為堿、酸處理前后樣品的XRD 譜圖?？梢钥闯觯煌幚?xiàng)l件對(duì)分子篩的晶型結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯影響。結(jié)合表1 中結(jié)晶度數(shù)據(jù)（RC）可見，相對(duì)結(jié)晶度在堿處理后略有下降，相應(yīng)地特征峰強(qiáng)度存在一定程度的波動(dòng)。在堿、酸處理過程中，隨著處理溶液濃度的升高，相對(duì)結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)，而相對(duì)結(jié)晶度的變化與處理溶液濃度的變化不存在簡單的線性關(guān)系。在堿處理過程中，當(dāng)氫氧根離子攻擊帶有末端羥基的Si 原子時(shí)，氫氧根離子吸附在Si 原子上，同時(shí)陽離子平衡了周圍電荷。隨著堿處理的進(jìn)行，在脫去兩個(gè)水分子發(fā)生Si 的水解后，生成可溶性Si 物種，達(dá)到脫硅的目的[16]。在溶硅過程中，堿性離子主要作用在帶有末端羥基的Si 原子上；而在硅鋁結(jié)晶分子篩中，由于骨架Al 原子帶有負(fù)電電荷，體系周圍實(shí)現(xiàn)質(zhì)子平衡，因此堿性氫氧根離子較難作用在Al 原子周圍，即骨架鋁附近的骨架結(jié)構(gòu)較難實(shí)現(xiàn)抽離。本研究選用的MOR 沸石硅鋁分子比在28 左右，相對(duì)較高的鋁含量抑制了過度脫硅的發(fā)生，堿處理樣品保留了較高的相對(duì)結(jié)晶度[17-18]?；瘜W(xué)酸處理對(duì)分子篩上骨架鋁的螯合作用，使四配位鋁從晶格中抽離出來，在脫鋁過程中形成羥基巢，同時(shí)少量骨架發(fā)生坍塌，解離出來的硅物種縮聚后填充到羥基孔穴內(nèi)，實(shí)現(xiàn)晶格修補(bǔ)[19-20]。所以經(jīng)過酸處理的樣品相對(duì)結(jié)晶度雖有下降，分子篩仍能保持較高的長程有序性。

2.2 孔結(jié)構(gòu)特性表征

表1 列出了不同酸堿處理前后的MOR 沸石的孔結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)。由表1 可見，處理前的MOR 沸石微孔孔容為0.168 cm3/g，占總孔容的92.3%，說明母體MOR 沸石主要為微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過堿處理后，MOR 沸石的微孔結(jié)構(gòu)被部分破壞，微孔結(jié)構(gòu)降低，降低程度隨著處理液濃度的增加而增加，與此同時(shí)介孔結(jié)構(gòu)隨著堿處理程度的增加而增加，說明硅原子的抽離導(dǎo)致分子篩晶體內(nèi)形成的缺陷位增多并擴(kuò)張，所以可控的溶硅過程能形成合適的介孔結(jié)構(gòu)[4,21-22]。但當(dāng)處理堿液濃度過高至16a mol/L 時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)增加的同時(shí)，分子篩長程有序性被破壞嚴(yán)重，相對(duì)結(jié)晶度及微孔體積大幅下降，說明溶硅過度。在鋁原子抽離的酸處理中，硅鋁比提高的同時(shí)，微孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微下降，介孔結(jié)構(gòu)少量增加。說明鋁原子的抽離對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的形成具有一定作用，但不及堿處理過程更為明顯。這是因?yàn)楸旧矸肿雍Y上鋁含量較硅含量具有數(shù)量級(jí)差異，且鋁原子的脫離過程中存在一定的晶格修補(bǔ)[23]。經(jīng)過酸處理后硅鋁比呈現(xiàn)明顯變化，因此鋁原子抽離對(duì)酸性的影響更甚于硅原子的抽離。將經(jīng)過處理的樣品MOR-AT-8a進(jìn)一步酸處理，樣品能保持堿處理過程中實(shí)現(xiàn)的介孔引入，并將體相硅鋁比維持在與處理前MOR 沸石的同一水平，在保證適宜密度的同時(shí)，孔結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。處理前后MOR 沸石的N2吸脫附等溫曲線如圖3 所示。

表 1 處理前后MOR 沸石的物化數(shù)據(jù)表Table 1 The physical-chemical properties of MOR-P and treated samples

2.3 分子篩形貌

圖4 為不同酸堿處理前后的MOR 沸石的掃描電鏡圖。母體分子篩以梭條狀形貌為主，經(jīng)過堿處理后，粒子碎片增多，粒徑有所減小，尤其當(dāng)堿處理溶液濃度較高時(shí)，小粒子含量有所增加，說明堿處理過程對(duì)分子篩造成一定的結(jié)構(gòu)破壞，與孔結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)及相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)吻合。酸處理過程中，雖然發(fā)生了骨架鋁原子的抽離及晶格的破壞，但從掃描電鏡圖上較難分辨出與母體樣品的形貌之間存在的明顯差異。經(jīng)過堿-酸連續(xù)處理的樣品MOR-AT/SW，其呈現(xiàn)的形貌與酸處理前的MOR-AT-8a 類似，堿處理后續(xù)的酸處理維持了形貌的保留。

圖4 MOR 沸石處理前后掃描電鏡圖譜Fig.4 The SEM images of MOR-P and treated samples

圖5A 為處理前MOR 沸石的透射電鏡圖，分子篩整體形貌為密相塊狀，粒子之間有一定程度堆積，但晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)完整，均勻密實(shí)。經(jīng)過堿處理后（圖5B～圖5D），結(jié)合掃描電鏡圖和孔結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)處理后樣品的長程有序性被破壞，骨架硅原子抽離后形成空穴及空缺位。酸處理的樣品由于抽離的骨架鋁原子較少，形成的晶體結(jié)構(gòu)上的差異從透射電鏡照片中較難發(fā)現(xiàn)。而經(jīng)過脫硅處理-脫鋁處理的樣品，粒子外層出現(xiàn)明顯的空隙，總體保持完整形貌，與未經(jīng)酸處理的堿處理樣品相似。

圖5 MOR 沸石處理前后透射電鏡圖譜Fig.5 The HAADF-STEM images of MOR-P and treated samples

2.4 27Al MAS & 29Si MAS NMR 及吡啶紅外表征

圖6 分子篩水蒸氣處理前后的27Al NMR 圖譜Fig.6 27Al MAS NMR spectra of MOR-P and treated samples

圖6 列出了MOR 沸石處理前后的27Al NMR 譜圖。母體絲光分子篩具有純四配位鋁，核磁信號(hào)集中在57 ppm 左右[24]，在0 ppm 基本無可分辨信號(hào)。堿處理過程中，隨著硅鋁碎片的剝除，和可溶性硅鋁物種的形成，經(jīng)過洗滌后堿處理樣品在化學(xué)位移14 ppm 處出現(xiàn)信號(hào)，并隨著處理苛刻度的提高而增強(qiáng)，說明在脫硅過程中少量骨架鋁被抽離形成骨架外鋁，在化學(xué)位移0 ppm 附近無可辨信號(hào)。六配位鋁的信號(hào)比例占總信號(hào)豐度的5%左右，而體相鋁含量增量為40%以上，說明在堿處理過程中，剝離下來的游離態(tài)鋁原子在堿溶液發(fā)生了“再鋁化”作用，部分鋁原子“反插（re-insert）”至MOR 沸石骨架中，從而實(shí)現(xiàn)硅鋁比的降低[17,25-26]。酸處理脫鋁的樣品在化學(xué)位移0 ppm 附近出現(xiàn)明顯信號(hào)，說明四配位鋁原子得到有效抽離轉(zhuǎn)化成六配位鋁。隨著酸處理溶液濃度的提高，化學(xué)位移0 ppm 處信號(hào)略有增加，當(dāng)處理鹽酸的溶度達(dá)2a mol/L 時(shí)，脫鋁速度作用過強(qiáng)，形成了非骨架鋁原子的團(tuán)聚，骨架外鋁對(duì)應(yīng)的0 ppm 處信號(hào)增強(qiáng)。而過于嚴(yán)重骨架鋁原子抽離，使四配位鋁位移化學(xué)位移57 ppm 左右的信號(hào)峰寬化，四配位骨架鋁原子穩(wěn)定狀態(tài)遭部分破壞。堿-酸處理后的樣品MOR-AT/SW 在 0 ppm處幾乎無信號(hào)，而相比于MOR-AT-8a，14 ppm 處信號(hào)在后續(xù)酸處理后明顯降低，說明合適條件下的酸洗過程促進(jìn)了六配位鋁的脫除，提高了四配位鋁的比例。

圖7 為不同MOR 沸石樣品的29Si NMR 譜圖。經(jīng)過分峰擬合可見，相比于母體樣品MOR-P，堿處理樣品MOR-AT-8a 中歸屬于Si(0Al)的共振信號(hào)峰明顯減弱，而Si(1Al)對(duì)應(yīng)的共振信號(hào)峰明顯加強(qiáng)，說明脫硅過程導(dǎo)致分子篩硅鋁比降低的同時(shí)，鋁原子得到較大程度的富集，及硅、鋁原子分布的重新排列，造成Si(1Al)初級(jí)結(jié)構(gòu)比例的增加，與前文介紹的鋁原子“再骨架化”相印證。比較MOR-SW-2a和母體樣品的29Si NMR 譜圖，可知酸處理脫鋁過程使分子篩中Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)的初級(jí)結(jié)構(gòu)比例大幅下降，說明酸處理過程“疏散”了鋁原子的分布，實(shí)現(xiàn)了密集鋁原子的部分抽離，在鋁原子密度降低的同時(shí)促進(jìn)了鋁原子在骨架中的分布。相比于MOR-P 樣品，MOR-AT/SW 樣品上具有最低的Si（xAl，x＞1）結(jié)構(gòu)比例，而Si(1Al)結(jié)構(gòu)比例較高，說明后續(xù)酸洗過程優(yōu)化了分子篩的鋁原子分布、降低了堿處理過程中造成的鋁原子密集分布程度。

表2 列出了各樣品的吡啶紅外吸脫附數(shù)據(jù)，表征了對(duì)不同處理前后樣品的相對(duì)酸量及酸性性質(zhì)。通過比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過堿處理后的樣品相對(duì)酸量明顯增加，與體相硅鋁比數(shù)據(jù)相吻合。隨著堿處理程度的增加，B 酸（Bronsted 酸）和L 酸（Lewis 酸）的比值（B/L）逐漸降低，與鋁原子富集造成的鋁原子間間隔降低有關(guān)。而經(jīng)過酸處理后，相對(duì)酸量明顯降低，與鋁原子的不同程度的剝離有關(guān)。酸處理過程中，優(yōu)先脫除較不穩(wěn)定的六配位鋁，較難抽離穩(wěn)定狀態(tài)的四配位鋁；通常四配位鋁更容易提供B酸，六配位鋁更多提供的是L 酸，因此酸處理樣品具有較母體樣品相當(dāng)甚至更高的B/L 值，但過度脫鋁的樣品由于骨架外鋁原子比例的增加，B/L 降低。吡啶紅外吸脫附數(shù)據(jù)中B/L 的比值，較好地說明了27Al NMR 及29Si MAS NMR 中反映的鋁原子及硅原子狀態(tài)的差異。

圖7 分子篩水蒸氣處理前后的29Si NMR 圖譜Fig.7 29Si MAS NMR spectra of MOR-P and treated samples

表2 MOR 沸石處理前后吡啶紅外數(shù)據(jù)表Table 2 The pyridine FTIR spectra Data of the obtained samples with alkali/acid treatments

2.5 四氫萘催化裂化反應(yīng)性能

將優(yōu)化處理后的樣品用來催化四氫萘裂解反應(yīng)，其結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，在催化劑使用初期（TOS＜30 h），催化劑活性從高到低順序?yàn)椋篗OR-AT-8a＞MOR-AT/SW＞MOR-P＞MOR-SW-2a。因?yàn)榇呋瘎┑某跏蓟钚耘c分子篩酸量相關(guān)，MOR-AT-8a 上較高的酸密度和較開放的孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了反應(yīng)初期底物分子的擴(kuò)散和在酸性位上的吸附，提高了初期轉(zhuǎn)化率。催化劑活性隨著連續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行而下降。催化劑活性下降快慢順序如下：MOR-P＞MOR-AT-8a＞ MOR-SW-2a＞MOP-AT/SW，MOP-P 的活性快速均勻下降，MOR-AT 樣品在初期表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，但反應(yīng)40 h 后快速降低，這是由于堿處理過程中形成的介孔提高了容炭能力，在積炭達(dá)到堵孔水平之前維持了四氫萘的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化。由于酸密度與積炭行為密切相關(guān)，當(dāng)酸密度較高時(shí)，其與芳烴反應(yīng)物及產(chǎn)物間形成強(qiáng)吸附作用，強(qiáng)吸附物種極易與氣相反應(yīng)物或相鄰酸性位上的吸附物種發(fā)生碳正離子雙分子反應(yīng)，形成稠環(huán)芳烴以及焦炭前驅(qū)體直至積炭，形成的積炭填充外孔道后，覆蓋了酸性位的同時(shí)堵塞了孔道，影響了四氫萘分子在分子篩外表面的擴(kuò)散和對(duì)酸性位的吸附，從而造成活性下降。經(jīng)過酸處理后的樣品MOR-SW-2a，酸密度降低使初始活性降低，雙分子反應(yīng)受到抑制，大分子及稠環(huán)分子甚至焦炭前驅(qū)體的形成受限，在與MOR-P 相近的孔結(jié)構(gòu)下，表現(xiàn)出較高的反應(yīng)穩(wěn)定性。堿-酸處理的樣品MOP-AT/SW 與具有相近硅鋁比的MOR-P相比，由于介孔的引入，初始活性（TOS為18 h）由母體分子篩的10.95%提高到13.08%，提高率近約20%，反應(yīng)穩(wěn)定性大大增加；而相比于MOP-AT-8a，由于酸密度的降低，B/L 酸的升高，雙分子反應(yīng)降低，從而使積炭量減少，穩(wěn)定性提高。通過積分計(jì)算，可知在反應(yīng)的前80 h 中，MOP-AT/SW 的轉(zhuǎn)化效率為母體樣品的170%?？梢?，通過堿-酸連續(xù)處理的分子篩既具有介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，又存在酸密度優(yōu)化的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)四氫萘加氫裂解活性的增加和穩(wěn)定性的改善。

圖9 所示為不同催化劑樣品催化反應(yīng)運(yùn)行18 h時(shí)的產(chǎn)物分布（各產(chǎn)物選擇性為各產(chǎn)物質(zhì)量與總產(chǎn)物質(zhì)量之比）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在四氫萘催化裂解中，其產(chǎn)物主要有非芳烴（NA）、C6-C10單環(huán)芳烴（C6A-C10A）、（甲基）茚滿類異構(gòu)體（indane hydrocarbons）及重質(zhì)化組分（＞tetralin）。其中單環(huán)芳烴和茚滿類物種可通過后續(xù)轉(zhuǎn)化和分離得到具有高附加值的輕質(zhì)單環(huán)芳烴，是該反應(yīng)的目的產(chǎn)物。母體樣品MOR-P 與酸處理樣品MOR-SW-2a 在反應(yīng)初期具較高的單環(huán)芳烴收率，與其微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的限域反應(yīng)及本身的酸性性質(zhì)有關(guān)。而介孔結(jié)構(gòu)較開放的MOP-AT-8a 具有最高的重質(zhì)化組分選擇性，說明開放的介孔結(jié)構(gòu)機(jī)富集的酸性位分別提供了雙分子反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)所和反應(yīng)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致重質(zhì)副產(chǎn)物增加。得益于堿處理后分子篩約束指數(shù)降低和酸處理后分子篩酸性位分布優(yōu)化，堿-酸連續(xù)處理處理樣品MOP-AT/SW 大幅提高了產(chǎn)物中C6-C8A 單環(huán)芳烴及甲基茚滿的收率，由65.36%提高到71.23%，增長率為8.98%，降低了重質(zhì)組分的選擇性，而較高的反應(yīng)活性及反應(yīng)穩(wěn)定性維持了該反應(yīng)中MOP-AT/SW 上目的產(chǎn)物的高收率。

圖8 不同催化劑催化四氫萘裂解活性變化趨勢(shì)Fig.8 Catalytic activity of hydrocracking of tetralin over MOR-P and treated samples

圖9 不同催化劑催化四氫萘裂解產(chǎn)物選擇性Fig.9 Product selectivity of hydrocracking of tetralin

3 結(jié) 論

a）考察了不同堿溶液濃度下MOR 沸石的骨架硅原子抽離處理。在濃度為8a mol/L 的NaOH 溶液中，MOR 沸石在可控脫硅的同時(shí)引入了介孔結(jié)構(gòu)，體相硅鋁比降低，而相對(duì)酸量B/L 比值降低。

b）考察了不同酸溶液濃度下MOR 沸石的骨架鋁原子抽離處理。在濃度為2a mol/L 的酸溶液中，MOR 沸石在孔道結(jié)構(gòu)保留的同時(shí)，硅鋁比升高，酸密度降低，相對(duì)酸量B/L 升高比值。

c）骨架硅原子抽離后，由于介孔結(jié)構(gòu)的引入及單位酸量的增加，在四氫萘催化裂解反應(yīng)中促進(jìn)了四氫萘分子在孔道中的擴(kuò)散和酸性位上的吸附，表現(xiàn)出較高的初始活性。骨架鋁原子抽離后，由于酸密度的降低，在四氫萘催化裂解反應(yīng)中雙分子反應(yīng)受到抑制，裂解深度增加，積炭減少，提高了反應(yīng)穩(wěn)定性。

d）經(jīng)過堿-酸連續(xù)處理的樣品，在實(shí)現(xiàn)可控溶硅、引入介孔的同時(shí)，降低了堿處理過程中的酸性位富集及酸性弱化效應(yīng)，提高了四氫萘分子的擴(kuò)散和酸性位的可接觸性，并減少了重質(zhì)物種的形成。堿-酸連續(xù)處理的樣品在四氫萘催化裂解中初始轉(zhuǎn)化率較處理前提升近20%，目的產(chǎn)物選擇性提高9%，同時(shí)顯著改善了催化穩(wěn)定性。