劉建武，嚴生虎，張 躍，沈介發(fā)

1.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164；

2.石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實驗室，江蘇 常州 213164

苯甲醛是一種重要的精細化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥和染料等行業(yè)[1]。工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛的方法主要是甲苯氯化水解法和甲苯氧化法，甲苯氯化水解法需要消耗大量的氯氣以及酸/堿[2]，甲苯氧化法合成的苯甲醛只是該工藝的中間副產(chǎn)物，難以滿足日益增長的市場需求[3]。關(guān)于醇氧化制備醛酮的研究已有大量報道，使用的氧化劑如鉻試劑[4-5]、錳試劑[6]及過渡金屬氧化物[7-8]、高價碘試劑[9-10]等，這些氧化劑雖然活性很強，反應(yīng)速度快，但反應(yīng)過程很難控制，易造成環(huán)境污染。祁敏等[11]研究了負載型CuO/HZSM-5 催化苯甲醇液相氧化行為，反應(yīng)具有較低反應(yīng)活化能和較高的反應(yīng)速率常數(shù)。李竹霞等[12]研究了Mn3+氧化劑甲苯制苯甲醛的反應(yīng)動力學(xué)。吳云等[13]采用具有納米孔洞的金屬-有機骨架材料Cu3(BTC)2(H2O)3為催化劑，過氧化氫為氧化劑，利用紫外可見光譜研究催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的反應(yīng)動力學(xué)行為。

近年來，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）有機小分子催化醇氧化已在催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。TEMPO 催化醇的氧化體系通常以二氯甲烷為溶劑，次氯酸鈉溶液為氧化劑，TEMPO 和NaBr/KBr 催化醇氧化合成醛酮。ANELLI 等[14]采用NaBr 為助催化劑時，4-CH3O-TEMPO 能夠快速催化次氯酸鹽對醇的選擇性氧化。任偉[15]公開了一種由醇氧化成醛或酮的方法，以TEMPO 為催化劑，碘為助催化劑，過氧化氫叔丁醇為氧化劑，在60～100 ℃下反應(yīng)2～24 h，可以將不同種類的脂肪醇氧化為相應(yīng)的醛或酮。余依玲等[16]將TEMPO 與銅配合物構(gòu)成共催化體系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA，應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化過程。

關(guān)于TEMPO 催化次氯酸鈉氧化醇合成醛酮的研究已經(jīng)有大量報道[17-18]，其反應(yīng)機理也給出了相關(guān)描述[19]，但缺少相關(guān)動力學(xué)研究報道。本工作將以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，采用初始濃度法研究2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）催化氧化苯甲醇生成苯甲醛的反應(yīng)動力學(xué)，建立相關(guān)動力學(xué)模型，為TEMPO 氧化合成苯甲醛的連續(xù)流反應(yīng)器設(shè)計以及過程強化等提供技術(shù)依據(jù)和工業(yè)基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)實驗

準確稱取16.00 g 苯甲醇和0.253 8 g TEMPO 于100 mL 容量瓶中，DMF 溶劑定容，振蕩搖勻備用。量取與1 mL 苯甲醇-DMF 溶液等物質(zhì)的量的NaClO 于反應(yīng)器中，依次加入適量TEMPO 催化劑和DMF 溶劑，磁力攪拌下待反應(yīng)液溫度恒定，然后將1 mL 苯甲醇溶液迅速加入至反應(yīng)器，反應(yīng)一定時間后加入適量硫代硫酸鈉終止反應(yīng)。將反應(yīng)物全部倒入分液漏斗中，用二氯甲烷進行萃取，合并有機層，加入1 g 甲苯，并用二氯甲烷定容，然后進行組分分析。

1.2 分析方法

采用Agilent 公司的7890B 型氣相色譜儀（GC）進行組分分析。HP-5（30 m×320 μm×0.25 μm）色譜柱；FID 氫火焰離子化檢測器；載氣：氮氣流量25 mL/min，氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min；柱溫65 ℃，升溫速率40 ℃/min；進樣口溫度260 ℃，終止溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃；柱前壓34.5 kPa；分流比10:1；進樣量0.4 μL。

苯甲醇/苯甲醛的標準工作曲線見圖1 和圖2。擬合得到苯甲醇/苯甲醛與溶劑物質(zhì)的量比濃度Yi與其峰面積比Xi的內(nèi)標工作曲線方程：YA=1.261XA，YD=1.246XD。根據(jù)內(nèi)標工作曲線方程計算得到苯甲醇的比濃度（CA）/苯甲醛的比濃度（CD）。

圖1 苯甲醇的內(nèi)標工作曲線Fig.1 The internal standard curve of benzyl alcohol

圖2 苯甲醛的內(nèi)標工作曲線Fig.2 The internal standard curve of benzyldehyde

2 結(jié)果與討論

2.1 動力學(xué)模型建立

在溫度0～20 ℃，苯甲醇與次氯酸鈉物質(zhì)的量之比為1:1 時，若反應(yīng)時間小于30 min，則TEMPO催化次氯酸鹽氧化苯甲醇的產(chǎn)物苯甲醛的選擇性接近99%，只有微量苯甲酸生成，建立以下模型：

催化劑TEMPO（K）與次氯酸鈉作用生成亞穩(wěn)態(tài)氮羰基陽離子（BK），氮羰基陽離子進一步氧化苯甲醇生成苯甲醛，上述第一步反應(yīng)很快，而第二步反應(yīng)相較于第一步反應(yīng)要慢很多[20]。因此，可近似的認為在很短時間內(nèi)B 全部變?yōu)锽K，整個反應(yīng)速率將主要取決于第二步反應(yīng)。其反應(yīng)速率方程可以轉(zhuǎn)化為：

式中：r 為反應(yīng)速率，mol/(L·min)；CA和CB分別為苯甲醇和次氯酸鈉濃度，mol/L；t 為反應(yīng)時間，min；k 為反應(yīng)速率常數(shù)，(L/mol)(α+β-1)/min；α 和β 分別為苯甲醇和次氯酸鈉反應(yīng)級數(shù)。

2.2 模型參數(shù)的確定

2.2.1 反應(yīng)級數(shù)

實驗選取苯甲醇與次氯酸鈉物質(zhì)的量之比為1:1，反應(yīng)物初始濃度CA0和CB0相等，則速率方程表達式（4）簡化為：

對式（5）兩邊取對數(shù)得：

測得0 ℃時苯甲醇濃度隨時間的變化（CA0為147.8 mmol/L），結(jié)果見圖3。對苯甲醇濃度隨反應(yīng)時間變化的數(shù)據(jù)進行曲線擬合，計算得出曲線在不同時刻的斜率dCA/dt，再將ln(-dCA/dt)對lnCA作圖，結(jié)果見圖4。對圖4 數(shù)據(jù)進行線性擬合，由其斜率可得該反應(yīng)級數(shù)為1.956，所以TEMPO 催化苯甲醇的氧化反應(yīng)近似為一個總反應(yīng)級數(shù)為2 的反應(yīng)。

圖3 苯甲醇濃度隨時間的變化Fig.3 Concentration change of benzyl alcohol with time

圖4 ln(-dCA/dt)對lnCA 擬合Fig.4 The fitting linear plot of ln(-dCA/dt)-lnCA

控制反應(yīng)溫度0 ℃，固定苯甲醇初始濃度CA0為147.8 mmol/L 不變，選擇兩個次氯酸鈉的濃度（147.8 mmol/L 和2.217 mmol/L），測得苯甲醇濃度隨時間的變化關(guān)系，通過擬合計算得到初始反應(yīng)速率分別為540.0 mmol/(L·min)和803 5 mmol/(L·min)。將上述數(shù)據(jù)代入式（4），計算得β 為0.98，則該反應(yīng)相對于次氯酸鈉和苯甲醇的反應(yīng)級數(shù)均近似為1，即：r =? dCAdt = kCACB。當苯甲醇與次氯酸鈉初始濃度CA0和CB0相等時，則簡化為：

2.2.2 反應(yīng)速率常數(shù)

苯甲醇與次氯酸鈉物質(zhì)的量之比為1:1，在催化劑用量不變的條件下（苯甲醇CA0為147.8 mmol/L，次氯酸鈉CB0為147.8 mmol/L，催化劑用量TEMPO 與苯甲醇的物質(zhì)的量之比為0.01:1），測得不同反應(yīng)溫度下苯甲醇濃度隨反應(yīng)時間的變化情況，將CA-1對t 作圖，結(jié)果見圖5。由圖5 可知，不同溫度下CA-1與反應(yīng)時間的關(guān)系均呈線性關(guān)系，說明反應(yīng)確實為2 級，由斜率可得相應(yīng)溫度下的速率常數(shù)。

圖5 不同溫度時的CA-1 與t 的關(guān)系Fig.5 Correlation between CA-1 and t at different temperatures

圖6 lnk 與T-1 的關(guān)系Fig.6 The relationship between lnk and T-1

根據(jù)阿倫尼烏斯方程： lnk = lnk0?Ea /RT，將lnk 對T-1作圖，結(jié)果見圖6。由擬合曲線的斜率和截距求得該反應(yīng)的指前因子k0為1.72×107L/(mol·min)，活化能為30.69 kJ/mol。TEMPO 催化苯甲醇氧化反應(yīng)動力學(xué)方程：

2.3 動力學(xué)方程的驗證

在優(yōu)化工藝條件下（苯甲醇與次氯酸鈉的物質(zhì)的量比為1:1、TEMPO 與苯甲醇的物質(zhì)的量比為0.01:1、DMF 與苯甲醇的體積比為10:1、反應(yīng)溫度為0 ℃），不同反應(yīng)時間的苯甲醇濃度計算值與實驗值的比較見圖7。由圖7 可知，實驗數(shù)據(jù)和動力學(xué)方程計算結(jié)果還是基本吻合，平均相對誤差為6.78%。因此，通過前文獲得的動力學(xué)方程可以對TEMPO催化苯甲醇的實際氧化行為進行有效的預(yù)測。

圖7 苯甲醇濃度的實驗值與計算值比較Fig.7 Comparison of experimental and calculated concentration of benzyl alcohol

3 結(jié) 論

以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）催化氧化苯甲醛的反應(yīng)動力學(xué)為二級反應(yīng)，對苯甲醇和次氯酸鈉分別為一級反應(yīng)，活化能為30.69 kJ/mol，指前因子為1.72×107L/(mol·min)。建立的反應(yīng)動力學(xué)方程計算值和實驗值的平均相對誤差為6.78%，兩者吻合較好，可為苯甲醇液相氧化反應(yīng)器設(shè)計和反應(yīng)工藝條件的選擇和優(yōu)化提供基礎(chǔ)依據(jù)。