薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

1 課題研究的背景及意義

在改革開放的40年間，中國的經(jīng)濟(jì)在迅猛發(fā)展，各種家用汽車的購買量在逐年升高，在這種趨勢下使燃油的使用量迅速增加，硫醇、硫醚、噻吩以及苯并噻吩等石油中的含硫化合物[1]在燃油的燃燒過程中，變成了硫氧化物污染了環(huán)境[2]。在石油的各種含硫化合物中，硫醇是燃油中含量最大的含硫化合物，其不但具有惡臭的味道，而且能夠存在于其他的有機(jī)化合物中，使化工生產(chǎn)的催化劑中毒，因此，必須降低硫醇的含量。

通過科學(xué)工作者的努力，人們發(fā)現(xiàn)酞菁很適合用于脫硫的催化劑[3]。薛科創(chuàng)[4]等人研究了四氨基酞菁鋁和四硝基酞菁鋁催化劑的合成及其催化活性，結(jié)果表明：酞菁能夠加速O2與乙硫醇反應(yīng)速率，而且酞菁環(huán)上不同的取代基對催化活的影響不同。硝基作為吸電子基團(tuán)，降低了酞菁環(huán)上的電子云密度，不利于電子的傳遞，催化活性有所降低，氨基作為供電子基團(tuán)，增大了酞菁環(huán)上的電子云密度，有利于電子的傳遞，使催化活性提高。

固體催化劑除了具有活性中心外，還需要很大的比表面積，良好的吸附活性，這樣有利于底物與催化劑的接觸。碳納米管的發(fā)現(xiàn)很快就引起了人們的關(guān)注，人們發(fā)現(xiàn)它具有很高的強(qiáng)度和楊氏模量[5]，此外，碳納米管具有很大的比表面積，而且碳納米管中的碳原子采取sp2方式進(jìn)行雜化，每一個碳原子都有未參與雜化的p電子，具有導(dǎo)電作用[6]，有利于電子的傳遞，這些特性使碳納米管很適合作為固體催化劑的載體，而且其本身也具有催化作用。

基于酞菁的催化活性和碳納米管的特性，本文制備一種以碳納米管作為載體，復(fù)合了四羥基酞菁鋁的催化劑，并討論四羥基酞菁鋁與碳納米管復(fù)合前后催化活性的改變。

2 催化劑（四羥基酞菁鋁復(fù)合碳納米管）的制備

2.1 試劑和儀器

合成四羥基酞菁鋁的原料有無水AlCl3（AR）、4-羥基鄰苯二甲酸酐（AR）、硝基苯（AR），其他原料和試劑（AR），均從國藥化學(xué)試劑有限公司購買并直接使用。

利用Bruker紅外光譜儀（德國制造）、elementar元素分析儀（德國制造）及PE紫外-可見光譜儀（美國制造）對四羥基酞菁鋁進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。催化劑（四羥基酞菁鋁復(fù)合碳納米管）采用elementar元素分析儀（德國制造）及FEI Quanta 400 FEG型SEM（捷克制造）進(jìn)行分析。在反應(yīng)的不同時刻采用Agilent7820A氣相色譜儀測定體系中乙硫醇的含量。

2.2 四羥基酞菁鋁的合成

四羥基酞菁鋁參考文獻(xiàn)[7,8]的報道，結(jié)合實驗室條件進(jìn)行合成，其過程見圖1。

圖1 四羥基酞菁鋁的合成過程Fig.1 Synthesis of aluminum tetrahydroxylphthalocyanine

將80mL溶劑硝基苯加入到250mL三頸燒瓶中，0.76g無水AlCl3在N2保護(hù)下加入，然后將3.28g（20mmol）的4-羥基鄰苯二甲酸酐加入，注意，在加入4-羥基鄰苯二甲酸酐之前，要將其研磨成粉末，4-羥基鄰苯二甲酸酐加入完畢后，開啟攪拌，再依次加入0.2g鉬酸銨、5.0g尿素，升高溫度到180℃后反應(yīng)7h。

將冷卻到室溫的混合物除去硝基苯后，然后用乙醇（40mL）、三氯甲烷（40mL）中、水（40mL）分別回流3h進(jìn)行洗滌，回流之前，要將反應(yīng)混合物研磨成粉末，回流結(jié)束后，將其烘干，最后在HCl（40mL 1.0mol·L-1）中煮沸 5h，過濾并用蒸餾水淋洗濾餅直到濾液呈中性，在110℃將其烘干。

從烘箱取出烘干后的產(chǎn)物，看到其顏色為墨綠色粉末，稱得質(zhì)量為1.04g，計算產(chǎn)率為32.55%。測定了這種物質(zhì)的熔點，結(jié)果高于300℃（這與文獻(xiàn)[9]報道的其他酞菁的熔點類似）。對這種物質(zhì)中碳、氫、氮3種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，結(jié)果是：C，60.36；H，2.92；N，17.18。根據(jù)四羥基酞菁鋁的分子式（C32H16AlClN8O4）計算出其中碳、氫、氮3種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C，60.15；H，2.52；N，17.54。將實驗值與理論值進(jìn)行比較，說明這種物質(zhì)和四羥基酞菁鋁具有相同的分子式[7]。測定的紅外光譜數(shù)據(jù)為（單位：cm-1）：3445，1702，1396，1088，946，735，1640，1513，1240，734。紫外-可見光譜測定這種墨綠色粉末的紫外-可見吸收峰為：283，337，685，704nm。

2.3 催化劑（四羥基酞菁鋁復(fù)合碳納米管）的制備

催化劑（碳納米管與四羥基酞菁鋁復(fù)合）的制備過程參考文獻(xiàn)[10]報道的方法，稱取足夠量的四羥基酞菁鋁，使其溶解在DMF中，在超聲作用下將0.5g的碳納米管分散在DMF中，等到碳納米管完全分散后，將含有四羥基酞菁鋁的DMF溶液加入到分散了碳納米管的DMF中并不斷攪拌，使四羥基酞菁鋁浸漬在碳納米管中，靜置24 h后進(jìn)行過濾，然后在150℃干燥12h以除去吸附在碳納米管中的溶劑DMF，最后將其至于馬弗爐中于500℃焙燒5h即得到碳納米管復(fù)合了四羥基酞菁鋁的催化劑。

2.4 去除乙硫醇催化活性的測定過程

去除乙硫醇催化活性的測定過程參考文獻(xiàn)[7]的報道，配制5mL（乙硫醇）/L（石油醚）的含硫溶液作為去除對象[11]。準(zhǔn)確量取25mL溶液，通入流速為5mL·min-1的O2，加入0.3g碳納米管復(fù)合了四羥基酞菁鋁的催化劑在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)的不同時刻采用Agilent7820A氣相色譜儀測定體系中乙硫醇的含量。按照相同的條件，加入0.3g沒有與碳納米管復(fù)合的四羥基酞菁鋁的催化劑，測定反應(yīng)過程中乙硫醇的去除率。

3 催化劑的表征與催化活性討論

3.1 四羥基酞菁鋁的結(jié)構(gòu)討論

繪制四羥基酞菁鋁的紅外光譜圖（如圖2所示），測定時用KBr進(jìn)行壓片。在四羥基酞菁鋁的紅外光譜圖中能看見一些典型的吸收峰：3445cm-1處有一個很寬而且吸收率很強(qiáng)而且特別寬的峰，這個吸收峰來歸屬于于O-H的伸縮振動吸收峰，因為四羥基酞菁鋁和水分子都有羥基，因此，這個吸收峰不能確定是否為四羥基酞菁鋁中的羥基[7]。但在1704cm-1產(chǎn)生的搖擺振動吸收峰說明可能存在著四羥基酞菁鋁，因為這是羥基的搖擺振動引起的吸收峰峰[12]，因于酞菁環(huán)的骨架產(chǎn)生了振動吸收，因此，在1396，1088，946以及734cm-1產(chǎn)生了酞菁環(huán)吸收峰，四羥基酞菁鋁中的含有的4個苯環(huán)使其在1640和1513cm-1處產(chǎn)生了振動吸收峰，還有，酞菁環(huán)的結(jié)構(gòu)中的C-N使其在1239cm-1處產(chǎn)生了吸收峰，這與文獻(xiàn)報道的一致[7，13]。

圖2 四羥基酞菁鋁的紅外光譜Fig.2 FT-IR of Aluminum tetrahydroxylphthalocyanine

四羥基酞菁鋁的紫外-可見吸收光譜圖出現(xiàn)了兩處明顯的吸收位置，一個位置在紫外區(qū)域，通常稱作B帶（其帶寬為250～350nm），吸收峰在283nm和337nm處，另一個是可見光區(qū)域，通常稱作Q帶（其帶寬為600～700nm），吸收峰在685和704nm，這與四氨基酞菁鋁的紫外-可見吸收光譜基本一致[5,7]。

3.2 催化劑（四羥基酞菁鋁復(fù)合碳納米管)的表征

通過測定碳納米管與四羥基酞菁鋁復(fù)合后元素的含量來計算四羥基酞菁鋁負(fù)載量。元素含量測定結(jié)果為 C，87.32；H，0.81；N，5.63，四羥基酞菁鋁負(fù)載量為32%。利用FEI Quanta 400 FEG型SEM（捷克制造）進(jìn)行分析碳納米管與四羥基酞菁鋁復(fù)合前后材料的形貌，見圖3。

圖3 四羥基酞菁鋁與碳納米管復(fù)合前后的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of aluminum tetrahydroxylphthalocyanine before and after compounding with carbon nanotubes

從圖3中可以看出，復(fù)合前看到的是交錯的線條，復(fù)合后，在交錯的線條間出現(xiàn)了片狀物質(zhì)，交錯的線條是碳納米管，片狀物質(zhì)四羥基酞菁鋁，可見碳納米管中已經(jīng)復(fù)合了四羥基酞菁鋁[10]。

3.3 去除乙硫醇的催化活性討論

對在四羥基酞菁鋁與碳納米管復(fù)合前后的催化作用下，乙硫醇的去除率測定結(jié)果見圖4。

圖4 乙硫醇的去除率Fig.4 Catalytic activity for the removal of ethanethiol

從總體上看：四羥基酞菁鋁復(fù)合了碳納米管的催化活性高于沒有復(fù)合碳納米管的四羥基酞菁鋁，四羥基酞菁鋁復(fù)合了碳納米管的催化活性達(dá)到了98%，而沒有復(fù)合碳納米管的四羥基酞菁鋁的催化活性為95.8%。反應(yīng)剛開始，四羥基酞菁鋁的催化活性是64.5%，而后逐漸升高到95.8%并且持續(xù)到570min后才開始降低。四羥基酞菁鋁與碳納米管復(fù)合后的催化劑起初催化活性就達(dá)到了74.1%，隨著時間的延續(xù)，催化活性一直升高到98.2%，并且一直持續(xù)到720min才開始下降。

引起兩種催化劑催化活性差別的原因在于，四羥基酞菁鋁是否與碳納米管進(jìn)行了復(fù)合。四羥基酞菁鋁與碳納米管復(fù)合后的催化劑活性優(yōu)于沒有復(fù)合碳納米管的四羥基酞菁鋁，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于O2在氧化乙硫醇的過程中，酞菁加速電子傳遞的作用，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。對于非均相反應(yīng)，涉及了擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散的過程，碳納米管具有很大的比表面積和良好的吸附活性，有利于反應(yīng)底物向催化劑表面的擴(kuò)散，使得四羥基酞菁鋁復(fù)合了碳納米管的催化劑活性更優(yōu)。

4 結(jié)論

為了降低油品中乙硫醇產(chǎn)生的危害，本文制備了一種四羥基酞菁鋁復(fù)合了碳納米管的催化劑，并通過元素分析、SEM對其活性組分的含量、催化劑的形貌進(jìn)行了表征，然后測定了此催化劑去除乙硫醇的催化活性，同時和沒有復(fù)合碳納米管的四羥基酞菁鋁進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：四羥基酞菁鋁復(fù)合了碳納米管的催化劑，其催化活性高于沒有復(fù)合碳納米管的四羥基酞菁鋁，高達(dá)98%持續(xù)到720min后才開始下降，主要是由碳納米管具有優(yōu)良的特性，很適合作為催化劑的載體引起的。