任慧宇，張鴻敏，賈青竹

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

煤炭液化制油是我國(guó)能源發(fā)展的戰(zhàn)略需求[1].費(fèi)托(Fischer-Tropsch)合成反應(yīng)是煤炭間接液化工藝的核心組成部分；該過(guò)程是以合成氣(CO+H2)為原料，生產(chǎn)各種烴類和含氧有機(jī)物；但是生產(chǎn)1 t 烴類產(chǎn)物將產(chǎn)生1～1.3 t 的合成廢水[2].費(fèi)托合成廢水不僅水量大，而且有機(jī)物種類復(fù)雜，高 COD、低pH(2～3)的特點(diǎn)導(dǎo)致費(fèi)托合成廢水的產(chǎn)業(yè)化達(dá)標(biāo)處理有一定難度[3].因此，為了提高廢水的可生化性，降低廢水的原始COD，通常需要采用物理化學(xué)法進(jìn)行預(yù)處理才能有效進(jìn)行后續(xù)的生化法處理過(guò)程.

目前，針對(duì)費(fèi)托合成廢水，研究者常用的預(yù)處理方法包括鐵碳微電解[4]、芬頓氧化[5]和混凝沉淀法等.鐵碳微電解和芬頓氧化方法的共性是利用原有廢水的低pH 條件，廢水的COD 去除率達(dá)到20%～30%，但是廢水在后續(xù)加堿中和沉淀池中會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥.同時(shí)，由于原廢水的COD 過(guò)高，芬頓氧化過(guò)程中需要消耗大量的雙氧水，導(dǎo)致廢水處理成本過(guò)高，該技術(shù)很難產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.

作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，臭氧氧化技術(shù)可以氧化水中大部分有機(jī)物[6]，對(duì)于含有雙鍵和苯環(huán)的有機(jī)污染物，臭氧對(duì)其氧化能力強(qiáng)，并且無(wú)二次污染.但是，由于臭氧的選擇性氧化，單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程中臭氧的利用率較低；同時(shí)，存在有機(jī)物氧化分解不徹底的局限性，致使單一的臭氧氧化技術(shù)很難應(yīng)用到實(shí)際高濃度有機(jī)廢水處理工程中[7].金屬催化臭氧氧化是近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種氧化技術(shù)，它能夠克服臭氧直接氧化的局限性，通過(guò)催化劑能夠產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基(·OH)降解有機(jī)物，可提高有機(jī)污染物的礦化率[8-9].黨楠楠等[10]利用半焦催化臭氧氧化可以去除97%的酸性品紅染料廢水；孫亞茹等[11]利用載錳活性炭催化臭氧氧化草酸廢水，在60 min 內(nèi)草酸去除率可以達(dá)到91.2%；楊郭等[12]利用CeO2-活性炭催化臭氧氧化去除草酸廢水也取得了良好的效果.但是，目前臭氧催化氧化處理費(fèi)托合成廢水的研究尚未見報(bào)道.

本工作利用臭氧催化氧化方法對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水進(jìn)行處理研究，以COD 的去除率為考察目標(biāo)，確定了實(shí)驗(yàn)定量分析COD 的精度和可靠性，考察不同催化劑投加量、原水COD 對(duì)廢水處理的影響，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析，為費(fèi)托合成廢水的工業(yè)化處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用模擬廢水

本實(shí)驗(yàn)用水為人工配制的模擬費(fèi)托合成廢水，廢水組成根據(jù)中科院山西煤化所費(fèi)托合成廢水成分的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行配制，模擬廢水的CODCr約為53 g/L，廢水主要組成見表1.

表1 模擬費(fèi)托合成廢水主要成分Tab.1 Main components of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

在臭氧氧化條件摸索實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將原始模擬費(fèi)托合成廢水進(jìn)行了稀釋處理，稀釋后廢水的COD 為1 000 mg/L.在此基礎(chǔ)上，本研究進(jìn)一步考察了初始COD(1 000～20 000 mg/L)對(duì)費(fèi)托合成廢水COD 去除率的影響.由于原始廢水COD 濃度過(guò)高(53 g/L)，作者建議實(shí)際廢水處理工藝的部分出水可以作為循環(huán)水對(duì)原廢水進(jìn)行稀釋.因此，實(shí)驗(yàn)中的最高COD濃度設(shè)定為20 000 mg/L.

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

硫酸汞，分析純，國(guó)藥試劑有限公司；氧化銅、硫酸銀、98%濃硫酸、重鉻酸鉀、 啰鄰菲 啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、冰乙酸，分析純，光復(fù)精細(xì)化工有限公司；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制.

臭氧發(fā)生器，青島萌發(fā)科技服務(wù)有限公司；Thermoreaktor CR 2200 型消解儀，德國(guó)WTW 公司；T6 新世紀(jì)型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司.

1.3 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1 所示.取一定濃度的模擬廢水100 mL，加入購(gòu)買的CuO 粉末0.1 g，開啟臭氧發(fā)生器進(jìn)行曝氣(O3產(chǎn)量為10 g/h)，反應(yīng)一定時(shí)間后取樣，樣品經(jīng)COD 消解儀在148 ℃下消解120 min 并恢復(fù)至室溫后，測(cè)定COD，計(jì)算COD 去除率.

本實(shí)驗(yàn)分別采用紫外可見分光光度法和重鉻酸鉀滴定法對(duì)5 個(gè)平行模擬廢水樣品進(jìn)行COD 測(cè)定分析.紫外可見分光光度法采用外標(biāo)法測(cè)定445 nm 波長(zhǎng)下消解液的吸光度值，重鉻酸鉀滴定法使用硫酸亞鐵銨溶液滴定消解液.

圖1 臭氧催化氧化裝置Fig.1 The ozone catalytic oxidation device

2 結(jié)果與討論

2.1 定量分析精確度評(píng)價(jià)

通過(guò)使用兩種不同分析方法對(duì)COD 進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行精確度評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和誤差分析見表2.由表2 可知：對(duì)于5 個(gè)平行樣品，在利用紫外可見分光光度法測(cè)定COD 時(shí)，樣品的平行性不是很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.20%.而利用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定COD 時(shí)，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，為1.11%，精確度較高.

表2 不同COD測(cè)定方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分析Tab.2 Analysis of relative standard deviation of different determining methods for COD

紫外可見分光光度法測(cè)定COD 的優(yōu)點(diǎn)是試劑消耗少，測(cè)定速度快；但是，使用紫外可見分光光度法定量測(cè)定 COD 時(shí)，當(dāng)試樣中的 COD 為 15 ～250 mg/L，在445 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定重鉻酸鉀未被還原的六價(jià)鉻以及被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD 與六價(jià)鉻的吸光度減少值成正比，與三價(jià)鉻的吸光度增加值成正比，與總吸光度減少值成正比，將總吸光度換算成試樣的COD.由此可見，紫外可見分光光度法測(cè)定COD 過(guò)程中系統(tǒng)誤差影響較大.因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，COD 測(cè)定均采用重鉻酸鉀滴定法.

2.2 不同體系對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水的去除效果

催化臭氧氧化體系包含臭氧的直接氧化作用，催化劑的吸附作用和催化劑的催化作用.為了考察不同體系對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水的降解效果，針對(duì)初始COD 為1 000 mg/L 的模擬廢水，利用CuO 作為催化劑(1 g/L)，考察催化劑的吸附效果、單獨(dú)臭氧的氧化效果和催化劑催化臭氧氧化目標(biāo)廢水的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示.由圖2 可知：?jiǎn)为?dú)CuO 催化劑對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水的COD 有一定的吸附作用，并且在120 min 達(dá)到平衡，120 min 時(shí)COD 的吸附去除率為20.91%.單獨(dú)臭氧氧化作用對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水的COD 去除率較低，120 min 時(shí)COD 去除率為35%左右.因此，對(duì)單獨(dú)臭氧+單獨(dú)CuO 催化劑的效果進(jìn)行機(jī)械疊加，120 min 時(shí)COD 去除率為55%左右(對(duì)應(yīng)圖2 中的CuO+O3).在CuO 催化臭氧(CuO/O3)體系中，COD 去除率有顯著提升，120 min 時(shí)高達(dá)76%以上，由此表明，在該體系中CuO 有顯著的催化作用.在CuO/O3體系中，反應(yīng)90 min 時(shí)廢水中COD去除率為68.83%，反應(yīng)120 min 時(shí)廢水COD 去除率為76.62%，在此30 min 內(nèi)COD 去除率的提高量為7.79%.考慮到反應(yīng)周期和實(shí)際運(yùn)行反應(yīng)器大小設(shè)計(jì)，選定120 min 為實(shí)際反應(yīng)時(shí)間.

圖2 不同體系中模擬費(fèi)托合成廢水COD去除效果Fig.2 COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater in different systems

O3與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)主要有兩種途徑：

其一，O3與有機(jī)物直接發(fā)生氧化反應(yīng)，臭氧分子與有機(jī)物的直接反應(yīng)主要發(fā)生在含有雙鍵、苯環(huán)、胺以及硫化物等有機(jī)物上[13]，通常情況下，臭氧將大分子有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)酸，比如乙酸等.該過(guò)程反應(yīng)速率較慢，并且對(duì)有機(jī)物有一定的選擇性，很難實(shí)現(xiàn)完全礦化.

其二，在催化劑作用下，O3分子在水環(huán)境中經(jīng)催化分解產(chǎn)生·OH(式(1))，·OH 的氧化能力強(qiáng)(E0＝2.8 V)，反應(yīng)迅速，并且對(duì)有機(jī)物沒有選擇性，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)有機(jī)物的徹底氧化.

本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系中，費(fèi)托合成廢水中主要組成為甲醇、乙醇和乙酸等小分子有機(jī)物，與臭氧的直接反應(yīng)活性較低，因此單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程中廢水COD 的去除效率較低.而在CuO/O3體系中，CuO作為一種過(guò)渡金屬催化劑，促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH，且Cu2+/Cu+能促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行(式(2)—式(5))[14].·OH 具有強(qiáng)氧化能力，因此CuO/O3體系能有效促進(jìn)污染物的降解.

2.3 催化劑投加量的影響

催化劑投加量直接影響著污染物的去除率.本研究在 COD 為 1 000 mg/L 的條件下通入臭氧120 min 考察催化劑投加量對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示.

圖3 催化劑投加量對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水COD 去除率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

由圖3 可知：在初始COD 為1 000 mg/L 的條件下，隨著催化劑投加量的增加，模擬費(fèi)托合成廢水的去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).

Zhao 等[15]認(rèn)為臭氧分子催化產(chǎn)生的·OH 可以與催化劑表面的含氧基團(tuán)通過(guò)氫鍵、靜電作用力等形成五元環(huán)，然后通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式分解形成自由基，催化劑表面形成的自由基主要為·OH.臭氧通入量一定時(shí)，隨著催化劑的增加，臭氧與催化劑的接觸頻率增加，更多的臭氧被催化產(chǎn)生·OH，提高了臭氧的利用率，從而促進(jìn)了目標(biāo)污染物的降解.然而，當(dāng)催化劑投加量過(guò)量時(shí)，目標(biāo)污染物的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，原因可能是當(dāng)氧化銅投加量持續(xù)增加，釋放的Cu2+的量繼續(xù)增大，生成的一部分氧化性自由基可能來(lái)不及與污染物反應(yīng)就發(fā)生了自我淬滅[16]，導(dǎo)致COD 去除率稍有下降.所以，本實(shí)驗(yàn)體系確定催化劑的最優(yōu)投加量為1 g/L.

2.4 初始COD濃度的影響

為考察初始COD 濃度對(duì)臭氧催化氧化模擬費(fèi)托合成廢水的影響，選定催化劑的投加量為1 g/L，對(duì)不同初始COD 質(zhì)量濃度(1 000～20 000 mg/L)的模擬廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示.

圖4 不同初始濃度對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水COD 去除率的影響Fig.4 Effect of different initial concentration on COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

由圖 4 可知：當(dāng)初始 COD 質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 時(shí)，CuO 催化臭氧氧化模擬費(fèi)托合成廢水的COD 去除率可以達(dá)到76.62%，當(dāng)COD 濃度升高，模擬費(fèi)托合成廢水的COD 去除率下降.

事實(shí)上，廢水COD 初始濃度的增加導(dǎo)致去除率下降，但是當(dāng)COD 質(zhì)量濃度從2 000 mg/L 升高到20 000 mg/L 時(shí)，COD 去除率的變化并不明顯，COD去除率的下降程度并未和初始COD 濃度的上升程度呈反比關(guān)系，即初始濃度成倍提高，去除率下降有限，未成比例.

不同初始COD 濃度對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水COD去除量的影響如圖5 所示.由圖5 可知：在投加等量催化劑的條件下，模擬費(fèi)托合成廢水COD 的去除量與初始COD 濃度呈現(xiàn)良好線性關(guān)系(相關(guān)性系數(shù)R2＝0.999 3)，即隨著COD 濃度的升高，CuO 催化臭氧氧化降解COD 的量也成倍增加.這意味著實(shí)際COD 被去除的量隨著廢水初始濃度的增加而增加，反應(yīng)液中的COD 濃度大小是整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程的主要推動(dòng)力.

圖5 不同初始濃度對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水COD 去除量的影響Fig.5 Effect of different initial concentration on COD removal in simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

在本實(shí)驗(yàn)體系中，廢水COD 的去除量與初始COD 濃度之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，有機(jī)物在催化劑表面的吸附可能更符合分配平衡理論，即分配平衡過(guò)程僅僅與溶液中的COD 濃度大小有關(guān)，并且有機(jī)物在催化劑表面也不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系.因此，單純利用催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附理論并不能較好地解釋這一現(xiàn)象.

2.5 動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步探究不同初始COD 濃度對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水降解的影響，本實(shí)驗(yàn)在投加1 g/L 催化劑的條件下分析了COD 降解過(guò)程，并建立了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果見表3.

表3 不同初始COD濃度模擬費(fèi)托合成廢水的降解動(dòng)力學(xué)Tab.3 Degradation kinetics of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater with different initial COD concentration

在本實(shí)驗(yàn)體系中，COD 為20 000 mg/L 的費(fèi)托合成廢水(100 mL)所需理論臭氧流量為4 g/h，而實(shí)際臭氧流量為10 g/h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論臭氧投加量，因此，可以忽略臭氧流量對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響.由表3 可知：當(dāng)初始COD 質(zhì)量濃度由 1 000 mg/L 升高到20 000 mg/L 時(shí)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)由0.011 7 min-1降低到0.007 1 min-1，半衰期由59.23 min 上升到97.61 min，表明隨著COD 濃度的升高，目標(biāo)污染物的降解速率逐漸降低.不同COD 濃度的動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)均能達(dá)到0.97 以上，說(shuō)明氧化銅催化臭氧氧化對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水的降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué).

3 結(jié) 論

(1)模擬費(fèi)托合成廢水中的小分子有機(jī)酸和醇導(dǎo)致單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程中COD 去除率很低；CuO/O3對(duì)模擬廢水COD 的去除有協(xié)同促進(jìn)作用，投加1 g/L催化劑對(duì)模擬費(fèi)托合成廢水COD(1 000 mg/L)的去除率高達(dá)76.62%，對(duì)于高濃COD(20 000 mg/L)的去除率也達(dá)57.73%，氧化銅催化臭氧氧化對(duì)費(fèi)托合成廢水的處理具有可行性.

(2)模擬費(fèi)托合成廢水COD 的去除量與初始COD 濃度之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，有機(jī)物在催化劑表面的吸附可能更符合分配平衡理論，而非催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附理論.

(3)氧化銅催化臭氧氧化處理模擬費(fèi)托合成廢水，COD 的降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)性系數(shù)達(dá)0.97 以上.