李慧君，武宏鈺，王曉敏,2*

(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024； 2.新能源材料及器件山西省重點實驗室，太原 030024)

直接乙醇燃料電池(direct ethanol fuel cells, DEFCs)具有高的能量密度和能量轉(zhuǎn)化效率，無污染以及操作溫度低等優(yōu)點，在便攜式電源方面有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。由于電極催化劑是燃料電池中重要的一部分，Pt催化劑一直是研究熱點。但是Pt的抗毒性差、在載體表面易團(tuán)聚、成本高等問題，限制了DEFCs的商業(yè)化應(yīng)用[4-6]?，F(xiàn)解決的主要途徑是發(fā)展新型載體材料以提高催化效率，以及用 Pt與其他過渡金屬形成合金來發(fā)展Pt基合金催化劑。

石墨烯是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的單層蜂窩狀二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的材料，具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性、較高化學(xué)穩(wěn)定性和突出的機(jī)械性等特點，被認(rèn)為是DEFCs理想的電極催化劑載體材料。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氮原子摻雜的石墨烯(G-N)除具有以上特點外，其作為催化劑載體材料負(fù)載過渡金屬催化劑對氧還原反應(yīng)具有更好的催化活性和抗CO中毒性，近年來成為研究的熱點。摻雜的N原子可以改變碳材料的電負(fù)性, 使得氮原子周圍的碳原子帶有更多的正電荷, 有利于氧氣的吸附活化, 進(jìn)而促進(jìn)氧氣的還原；摻雜的N原子也會影響C原子的自旋密度，當(dāng)C原子的自旋密度較高時，就可作為氧還原反應(yīng)的活性位點，當(dāng)自旋密度是負(fù)值或者很小時，原子則具有更高的電荷密度，也可以作為活性位點，從而使石墨烯表面產(chǎn)生很多活性位點[7-8]。前期大量Pt/G-N、Pt-X/G-N 催化劑制備的文獻(xiàn)報道表明[9-10]，其相比Pt/G、Pt-X/G催化劑，催化性能明顯提高。另一方面，為了降低成本、提高Pt的抗CO中毒能力，用Pt和其他過渡金屬形成的合金代替Pt作為DEFCs的催化劑，研究趨向于Pt基合金催化劑，例如Pt-Au、Pt-Co、Pt-Sn和Pt-Ni等，其中Pt-Sn合金由于其良好的協(xié)同效應(yīng)更具有一定的實際研究價值。

本課題組在前期工作中，通過多元醇法制備出了一系列Pt-Sn/石墨烯雙金屬復(fù)合催化劑，分別研究了Sn含量[11]、水含量[12]和pH值[13]對乙醇電催化性能的影響。在此基礎(chǔ)上，本實驗選用水合肼作為氮源，并作為還原劑還原GO，來制備摻氮石墨烯(G-N)，這個方法簡單而又不會在摻氮過程中再次造成石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷。再使用乙二醇將H2PtCl6和SnCl2還原后的Pt-Sn納米顆粒負(fù)載在經(jīng)不同量的水合肼還原制得的G-N上。通過XRD、XPS、SEM和TEM等分析手段對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析，并結(jié)合電化學(xué)分析，對比研究不同水合肼還原對催化劑結(jié)構(gòu)、成分及性能的影響。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

通過改進(jìn)的Hummers制備氧化石墨烯(GO)，把獲得的GO超聲分散于去離子水中配成濃度為0.75 g/L的溶液；再加入不同質(zhì)量的水合肼，GO與水合肼的質(zhì)量配比是1∶3、1∶5、1∶7和1∶9。將混合溶液超聲1 h后，在N2氣流下磁力攪拌并加熱到100 ℃保溫24 h；之后將4 mL H2PtCl6溶液(0.050 mmol/L)、4 mL SnCl2溶液(0.025 mmol/L)和80 mL乙二醇溶液加入上述冷卻到室溫的混合液中，超聲處理1 h；然后利用氫氧化鈉乙二醇飽和溶液調(diào)整混合液的pH值大于12，并在N2氣流下加熱到130 ℃保溫3 h；冷卻到室溫，用濃HNO3調(diào)整pH值小于2，繼續(xù)攪拌20 h后，使用乙醇和去離子水分別對其進(jìn)行離心洗滌，然后在40 ℃下真空干燥得到一系列不同的Pt-Sn/G-N催化劑。與其作對比的Pt-Sn/G使用乙二醇在相同條件下還原GO制備其載體材料石墨烯并負(fù)載Pt-Sn。

1.2 結(jié)構(gòu)、成分和形貌表征

采用TD-3500型X-射線衍射儀(XRD，輻射源為Cu_Kα，管電壓為30 kV，管電流為20 mA)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用FTS-165型傅里葉紅外光譜儀(波長4 000～400 cm-1)分析樣品的各種基團(tuán)；采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS，激發(fā)源為單色化Mg靶)分析樣品表面的成分、價態(tài)及其含量；采用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM，電子槍為LaB6，加速電壓為200 kV)觀察樣品的表面形貌及其金屬納米顆粒的分布。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)性能測試使用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站。利用傳統(tǒng)的三電極測試方法，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，工作電極是直徑4 mm的玻碳電極。催化劑溶液的配置：稱取5 mg催化劑分散在1 mL的異丙醇和10 μL 的5%的Nafion混合溶液中并超聲30 min。使用微量進(jìn)樣器量取3 μL的催化劑溶液均勻涂在電極表面，室溫下放置干燥后進(jìn)行測試。電解液在電化學(xué)測試前通入30 min N2除去空氣。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)與成分分析

圖1為不同Pt-Sn/G-N催化劑的XRD圖譜。

圖1 催化劑Pt-Sn/G和Pt-Sn/G-N的XRD衍射圖

在2θ為39.7°、46.1°、67.4°和81.4°處的衍射峰分別對應(yīng)Pt的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰[14]，證明Pt顆粒負(fù)載到石墨烯上。但是未出現(xiàn)Sn的衍射峰，這可能是因為Sn以氧化物或者與Pt形成合金態(tài)的形式存在。通過Scherrer公式[15]：

D=0.94λ/(Bcosθ)

(1)

利用Pt(220)晶面X射線衍射峰估算Pt納米粒子的粒徑，得到樣品Pt-Sn/G、Pt-Sn/G-N(1∶3)、Pt-Sn/G-N(1∶5)、Pt-Sn/G-N(1∶7)和Pt-Sn/G-N(1∶9)的粒徑依次為3.0、4.5、3.5、2.9和3.8 nm。可得樣品 Pt-Sn/G-N(1∶7)的Pt納米粒子的粒徑最小。

圖2 樣品FT-IR衍射圖

催化劑樣品的金屬Pt和Sn的負(fù)載率以及N/C原子數(shù)比見表1。

圖3 催化劑Pt-Sn/G和Pt-Sn/G-N的X射線光電子能譜a) C1s、b) N1s、c) Pt4f、d) Sn2d的分峰圖

表1 不同催化劑樣品的金屬負(fù)載率、N/C原子數(shù)比和金屬顆粒尺寸Table 1 Metal loading, N∶C atomic ratios and particle sizes of the catalysts

由表1可以看出催化劑Pt-Sn/G的金屬Pt和Sn的負(fù)載量與催化劑Pt-Sn/G-N(1∶3)的負(fù)載量相差無幾，總的金屬負(fù)載量都在58%左右；在摻氮催化劑中，發(fā)現(xiàn)隨著水合肼量的增加金屬Pt和Sn的負(fù)載量開始都增大，到催化劑Pt-Sn/G-N(1∶7)時Pt和Sn的負(fù)載量都各自達(dá)到最大，總的金屬負(fù)載量達(dá)到77.6%；但隨著水合肼的繼續(xù)增加，金屬負(fù)載量都急劇減小，總的負(fù)載量只有46.6%，這可能是由于水合肼用量過多，一定程度上破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu)造成團(tuán)聚，載體比表面積減小，使得顆粒負(fù)載量急劇減?。挥杀?也發(fā)現(xiàn)N與C的原子數(shù)比也隨著水合肼量的增加先增大后減小，在催化劑Pt-Sn/G-N(1∶7)樣品中n(N)∶n(C)最大為1∶10，因此此樣品中的載體材料石墨烯的含氮量最高?？梢钥闯龊孔兓c各金屬負(fù)載量的變化趨勢一樣，但樣品含氮量最大時Pt和Sn的負(fù)載量也達(dá)到最大，這說明氮元素對金屬的負(fù)載起到很大的促進(jìn)作用，這可能是因為N元素的摻雜部位可作為金屬顆粒錨定的活性位點，N元素的增加使得活性位點增加，因此有更多的金屬顆粒負(fù)載到載體材料石墨烯上[21]，所以樣品Pt-Sn/G-N(1∶7)的金屬納米顆粒的負(fù)載率最高。

圖4為Pt-Sn/G和不同Pt-Sn/G-N催化劑的TEM圖片和其所對應(yīng)的粒徑分布柱狀圖。圖4顯示每個樣品的納米顆粒都成功負(fù)載到石墨烯上，從圖4a)可以看出，未摻氮樣品Pt-Sn/G的納米顆粒分散性較好，但整體負(fù)載密度過大，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4b)可以看出樣品Pt-Sn/G-N(1∶3)的納米顆粒有明顯的團(tuán)聚，粒徑分布范圍也非常大，粒徑尺寸不均勻且比較大。圖4c)和圖4d)分別為樣品Pt-Sn/G-N(1∶5)和Pt-Sn/G-N(1∶7)的TEM圖，可以看出2個樣品的納米顆粒分布基本均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，其中樣品Pt-Sn/G-N(1∶7)的粒徑更小。再由其相應(yīng)的粒徑分布柱狀圖可以看出樣品Pt-Sn/G-N(1∶7)的粒徑分布范圍更窄，說明樣品Pt-Sn/G-N(1∶7)的納米顆粒尺寸分布更均一。但是，由圖4e)可以看出樣品Pt-Sn/G-N(1∶9)的納米顆粒分散性變差，局部有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象且顆粒粒徑也比較大。這表明不同量的水合肼還原氧化石墨烯得到的摻氮石墨烯對金屬納米顆粒的分散情況有直接的影響：當(dāng)GO與水合肼的質(zhì)量比為1∶7時，催化劑分散更為理想，顆粒粒徑最小，平均粒徑為1.8 nm，且顆粒近似球形，其催化比表面積顯著增大；隨著水合肼量的進(jìn)一步增大，催化劑的顆粒粒徑變大，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此在不同的Pt-Sn/G-N催化劑中，Pt-Sn/G-N(1∶7)的催化劑顆粒分布最好，并且其相比未摻氮催化劑Pt-Sn/G的納米顆粒分布均勻疏松，粒徑也更小，催化比表面積更大。其各個催化劑的顆粒平均粒徑尺寸見表1，可以發(fā)現(xiàn)XRD與TEM的測試結(jié)果有所偏差，這可能是由于用謝樂公式計算過程中有一定程度的誤差，但樣品的顆粒尺寸變化趨勢一樣，都是催化劑Pt-Sn/G-N(1∶7)的粒徑最小。

圖4 催化劑Pt-Sn/G和Pt-Sn/G-N樣品的TEM圖片和其對應(yīng)的粒徑分布柱狀圖

2.2 電化學(xué)分析

圖5為不同催化劑典型的氫吸附/脫附曲線。

圖5 不同樣品催化劑在0.5 mol/L 硫酸水溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速率為50 mV/s

由圖5可知樣品Pt-Sn/G-N(1∶7)的氫吸附/脫附峰面積明顯大于Pt-Sn/G及其他Pt-Sn/G-N樣品，具體數(shù)值如表2所示。電化學(xué)活性面積(ECSA)從小到大依次是Pt-Sn/G-N(1∶3)

圖6為催化劑乙醇氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安圖，正掃過程中出現(xiàn)的特征峰(If)是乙醇的氧化反應(yīng)峰，反掃過程中的氧化峰(Ir)則是由于在正掃過程中產(chǎn)生的CO等中間產(chǎn)物的解吸附反應(yīng)峰[23-24]。

圖6 不同催化劑在1.0 mol/L的乙醇+0.5 mol/L硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速率為20 mV/s

各樣品的特征峰值如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)Pt-Sn/G-N(1∶7)樣品的正掃描峰電流密度明顯高于其他樣品，這正是由于樣品的負(fù)載量高，提高了催化劑的催化活性。并且正掃峰電流密度與反掃峰的比值可以反應(yīng)催化劑抗CO中毒性能，比值越大，抗CO中毒性能越高，即對乙醇氧化的活性越高[25]。由表2可知，樣品Pt-Sn/G-N(1∶7)的電催化活性最高。

圖7為不同催化劑樣品在0.5 mol/L H2SO4+1 mol/L CH2CH3OH溶液中的計時電流曲線。

圖7 不同催化劑在1.0 mol/L的乙醇+0.5 mol/L硫酸溶液中的計時電流曲線

由圖7可以看出，在前50 s所有樣品的電流密度都快速地衰減，繼而緩慢衰減至穩(wěn)定的電流密度。電流密度起初快速衰減的原因可能是由于乙醇電催化反應(yīng)生成的一些中間產(chǎn)物吸附在金屬納米粒子上，還來不及氧化從而導(dǎo)致的催化劑活性位點失活，所引起的電流密度快速下降。1 000 s以后的電流密度值見表2，大小依次為Pt-Sn/G-N(1∶7)>Pt-Sn/G-N(1∶5)>Pt-Sn/G>Pt-Sn/G-N(1∶3)>Pt-Sn/G-N(1∶9)。說明樣品Pt-Sn/G-N(1∶7)對乙醇的電氧化具有更穩(wěn)定的極化電流，這結(jié)果與電化學(xué)活性面積大小的結(jié)果一致。

表2 不同催化劑樣品的電催化活性參數(shù)Table 2 Electrocatalytic activity parameters of the Pt-Sn/G and Pt-Sn/G-N catalysts

3 結(jié)論

使用一系列不同量的水合肼作為氮源，并還原氧化石墨烯，再負(fù)載Pt-Sn金屬粒子，制備Pt-Sn/G-N復(fù)合材料作為電極催化劑。與乙二醇還原制得的Pt-Sn/G催化劑作對比，考察了不同量的水合肼還原氧化石墨烯對催化劑結(jié)構(gòu)、組分及性能的影響。研究表明水合肼含量對金屬顆粒含量有顯著影響，石墨烯中氮含量隨水合肼含量的增加而增加，當(dāng)石墨烯與水合肼的質(zhì)量比為1∶7時，氮元素含量最高，負(fù)載了更多均一且尺寸較小的晶粒，同時具有最高的電催化活性、抗CO中毒性能和穩(wěn)定性。但隨著水合肼含量的進(jìn)一步增加，Pt-Sn金屬顆粒團(tuán)聚，催化活性性能下降。因此，通過適當(dāng)控制含氮量的摻入，得到了一種具有優(yōu)良催化活性的電催化劑，Pt與Sn的協(xié)同作用效果最佳，并在直接乙醇燃料電池(DEFCs)中具有實際應(yīng)用前景。