陳立坤，胡 懿，馬家賓,黃妍斐，俞 靜，賀艷兵*，康飛宇

(1.清華大學(xué)深圳國際研究生院，廣東 深圳 518055； 2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

Li+二次電池(LIBs)自1991年成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，已經(jīng)廣泛被應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1]。Li+電池由于其能量密度高、放電電壓高等優(yōu)點(diǎn)在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了絕對(duì)的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)[2]。目前商用Li+電池大多采用碳酸酯類電解液，這類電解液耐氧化能力差、易燃易滲漏，與鋰金屬負(fù)極、硅碳負(fù)極和高鎳三元正極等電極材料存在高反應(yīng)活性，使Li+電池存在泄露、起火和爆炸等嚴(yán)重的安全問題，嚴(yán)重阻礙了Li+電池的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用[3-4]。經(jīng)過多年的發(fā)展，Li+電池的能量密度有了較大的提高，但是目前液態(tài)Li+電池的能量密度已經(jīng)接近瓶頸[5]，難以滿足人們對(duì)電池能量密度越來越高的需求，采用含鋰的高能量密度負(fù)極[6]和高壓正極成為提高能量密度的關(guān)鍵，對(duì)電解質(zhì)體系也提出了更高的要求[7]。固態(tài)電解質(zhì)具有機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可以匹配鋰金屬負(fù)極、高壓正極，克服液態(tài)電解液帶來的各種安全問題[8]。另外固態(tài)聚合物電解質(zhì)還具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好、易封裝和不泄露等特點(diǎn)[9]，為實(shí)現(xiàn)兼具高能量密度和高安全性的下一代Li+電池提供了可能。

固態(tài)電解質(zhì)可按照組成分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)3大類。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有室溫離子電導(dǎo)率高、機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，但是高阻抗的電極/電解質(zhì)界面問題難以解決[10]。聚合物固態(tài)電解質(zhì)更容易與電極形成低阻抗的界面，但是聚合物固態(tài)電解質(zhì)的使用受制于其低室溫離子電導(dǎo)率(10-8～10-6S·cm-1)。聚合物固態(tài)電解質(zhì)的概念始于1973年，F(xiàn)enton[11]發(fā)現(xiàn)了PEO-LiX體系具有堿金屬離子導(dǎo)電性，隨后在1979年，Armand等[12]將PEO-LiX體系作為全固態(tài)電池的電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率達(dá)到了～10-4S·cm-1(40～60 ℃)，表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，從此聚合物電解質(zhì)引起了廣大研究者的興趣。聚合物基電解質(zhì)一般可以分為3大類：凝膠聚合物電解質(zhì)(gel polymer electrolyte, GPE)、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(all-solid-state polymer electrolytes, SPE)和聚合物基復(fù)合電解質(zhì)(composite polymer electrolytes, CPE)。目前聚合物固態(tài)電解質(zhì)基體主要包括：聚氧化乙烯(PEO)[13]、聚偏氟乙烯(PVDF)[14]、聚丙烯腈(PAN)[15]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[16]和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)[17]等，其中對(duì)PEO及其衍生物的研究最為廣泛。本論文主要從凝膠聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)3大類入手，立足于固態(tài)聚合物電解質(zhì)在Li+電池中的電化學(xué)性能，系統(tǒng)總結(jié)了不同體系的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)制、闡述了提高聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口等性能的主要改性方法和思路，同時(shí)展望了固態(tài)聚合物電解質(zhì)面臨的主要挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。

1 離子傳輸機(jī)制及關(guān)鍵參數(shù)

1.1 離子傳輸機(jī)制

聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系主要服從兩種傳導(dǎo)模型：Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) 模型和Arrhenius模型。Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)模型可以用式(1)表述：

(1)

式(1)中：σ0是頻率因子，與載流子的數(shù)量有關(guān)；Ea為離子傳導(dǎo)的活化能；T為工作溫度；T0為平衡玻璃轉(zhuǎn)移溫度(T0=Tg-50，K)；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。VTF公式被最早提出來用于解釋玻璃狀和無序材料中的擴(kuò)散過程，可以由自由體積理論和配位熵等準(zhǔn)熱力學(xué)理論推導(dǎo)得出[21]。VTF行為通常與離子運(yùn)動(dòng)以及聚合物分支和溶劑分子的長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)有關(guān)，目前VTF公式經(jīng)常被用來描述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的聚合物固態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)和離子液體中的離子傳輸行為[22]。

圖1 a)PEO聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)制[23]；b)PEO6-LiAsF6的晶體結(jié)構(gòu)及其Li+的傳輸路徑示意圖[20]

Arrhenius模型可以用式(2)表述。

(2)

式(2)中：k為玻爾茲曼常數(shù)，其他參數(shù)都如式(1)所述。Arrhenius行為通常與基體長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)中伴隨的離子跳躍運(yùn)動(dòng)相關(guān)，通常用來描述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的非晶聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸行為[22]。

1.2 關(guān)鍵參數(shù)

1.2.1 離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率可用式(3)表示：

σ(T)=∑niqiμi

(3)

式(3)中：σ(T)為某溫度下的離子電導(dǎo)率；ni為載流子數(shù)目；qi為載流子帶的電荷數(shù)；μi為載流子的傳輸速率。由式(3)可知，若要提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，就要提高鋰鹽的解離能力來增大載流子的數(shù)目，并降低結(jié)晶度來提高載流子的傳輸速率。離子電導(dǎo)率是電解質(zhì)體系離子傳導(dǎo)性的衡量標(biāo)準(zhǔn)，是決定Li+電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。碳酸酯類有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率大約可以達(dá)到10-3～10-2S·cm-1。一般來說，要求聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率接近或者高于10-4S·cm-1，才能保證電池具有正常的充放電行為。

1.2.2 Li+遷移數(shù)

Li+遷移數(shù)被定義為L(zhǎng)i+遷移率占電解質(zhì)中所有離子遷移率的比例，即：

(4)

t+為L(zhǎng)i+遷移數(shù)，其中μ+和μ-分別為L(zhǎng)i+的遷移率和其他陰離子的遷移率。由式(4)可以看出，Li+對(duì)電解質(zhì)離子導(dǎo)電率的貢獻(xiàn)率越高，Li+遷移數(shù)越接近于1。Li+遷移數(shù)的增大有利于減少電池充放電過程中的濃差極化，降低電極過電勢(shì)，提高電池的能量密度[24]。目前研究者們主要通過減少陰離子的遷移來提高Li+遷移數(shù)，主要有2種方法：一是將陰離子枝接在聚合物電解質(zhì)的骨架上[25]，這是目前制備單離子導(dǎo)體最普遍的一種方法；二是在聚合物電解質(zhì)中加入陰離子受體，選擇性地與陰離子絡(luò)合，限制陰離子的運(yùn)動(dòng)。

1.2.3 電化學(xué)穩(wěn)定性

一般使用電化學(xué)窗口來衡量固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)窗口是指電解質(zhì)氧化電位與還原電位之間的電壓差[9]。要實(shí)現(xiàn)電池正常的充放電就要求聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)窗口(4～5 Vvs. Li/Li+)，即氧化電位高于正極脫嵌Li+的氧化還原電位[18]。由于高壓正極的使用是提高Li+電池能量密度的重要途徑，所以探索具有寬電化學(xué)窗口的聚合物固態(tài)電解質(zhì)十分關(guān)鍵。

1.2.4 機(jī)械強(qiáng)度

理想的固態(tài)聚合物電解質(zhì)應(yīng)該具有高機(jī)械強(qiáng)度和一定的柔性，一方面可以有效地抑制鋰金屬枝晶的生長(zhǎng)；另一方面也可以緩沖電極的體積膨脹，以保證充放電過程中始終保持電極和電解質(zhì)的良好接觸[26]。

1.2.5 與電極的兼容性

固態(tài)電解質(zhì)與電極之間保持穩(wěn)定是對(duì)電解質(zhì)的基本要求之一，但是目前一些固態(tài)電解質(zhì)存在與電極不穩(wěn)定的問題，如PAN、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)等與鋰金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[27]，損耗電極活性材料和電解質(zhì)，從而影響電池的正常運(yùn)行。另外，與電極相容性好有利于降低電極/電解質(zhì)的界面阻抗，實(shí)現(xiàn)界面處Li+的快速傳輸。

1.2.6 熱穩(wěn)定性

固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性一方面能夠保證電池在高溫下運(yùn)行，另一方面能夠保證電池在短路、過充等問題發(fā)生時(shí)不至于出現(xiàn)嚴(yán)重的熱失控等安全問題。

2 凝膠聚合物電解質(zhì)

GPE作為固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解液之間的一種中間形態(tài)，一般由聚合物基體(如PVDF、PAN、PMMA、PEO等)與電解液有機(jī)增塑劑[如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等]及鋰鹽[如LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiClO4、C2F6LiNO4S2(LiTFSI)]組成，聚合物基體可以吸附大量的增塑劑，減少液相的泄露同時(shí)可以保持一定的機(jī)械強(qiáng)度[28]。所以，GPE兼具固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，既可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)、提高電池的安全性，又可以保證與液態(tài)電解液相近的室溫離子電導(dǎo)率和界面阻抗[29]。雖然聚合物基體吸收了大量的液相增塑劑，大大降低了聚合物的結(jié)晶度、提高了無定形區(qū)的比例，并且加速了無定形區(qū)鏈段的運(yùn)動(dòng)，但是聚合物基體與Li+的相互作用比較有限，對(duì)離子電導(dǎo)的貢獻(xiàn)很小，GPE中的離子傳輸主要依賴于液相增塑劑部分[30]。在凝膠聚合物電解質(zhì)中探索具有高熱穩(wěn)定性、自愈性、高柔性等特點(diǎn)的功能性GPE也是GPE的一項(xiàng)重要用途。GPE的制備主要有澆注成膜法、原位合成法、相轉(zhuǎn)移法等制備方法。

GPE聚合物基體中通常具有很多極性基團(tuán)，可以有效緩解鋰硫電池中活性硫溶解和多硫化物穿梭的問題[31]。如Agostini等[32]通過將PVDF薄膜浸泡在1 mol/L LiTFSI DOL/DME(含LiNO3)中制備了一種新型凝膠聚合物電解質(zhì)用于鋰硫電池，離子電導(dǎo)率高達(dá)3×10-3S·cm-1(65 ℃)和7×10-4S·cm-1(20 ℃)，研究發(fā)現(xiàn)這種凝膠聚合物電解質(zhì)對(duì)活性硫的溶解和多硫化物在負(fù)極側(cè)的沉積具有明顯的抑制作用。原位合成技術(shù)不僅對(duì)電極/電解質(zhì)界面的形成十分有利，也可以簡(jiǎn)化Li+電池的組裝流程。Kang等[33]首次采用原位合成的方法制備了四丙烯酸季戊四醇酯(PETEA)凝膠聚合物電解質(zhì)用于鋰硫電池，該電解質(zhì)具有極高的離子電導(dǎo)率(1.13×10-2S·cm-1)，而且原位生成了良好的電極/電解質(zhì)界面，同時(shí)在電極的表面原位形成了一層致密的鈍化層，可以有效地保護(hù)電極、抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。利用GPE也是提高電解質(zhì)Li+遷移數(shù)的重要途徑[圖2a)]，Zhou等[34]通過原位光聚合的方法制備了多層次多功能的近似單離子凝膠聚合物電解質(zhì)[圖2b)]，Li+遷移數(shù)高達(dá)0.75，同時(shí)離子電導(dǎo)率也高達(dá)2.24×10-3S·cm-1，用于鋰金屬電池表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。將凝膠聚合物電解質(zhì)用于鋰金屬電池是解決鋰金屬負(fù)極枝晶生長(zhǎng)問題的重要方法。如Lu等[35]采用無引發(fā)劑的開環(huán)聚合法制備了一種新型凝膠聚合物電解質(zhì)用于鋰金屬電池，該聚合物電解質(zhì)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和柔性，對(duì)抑制鋰金屬負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)表現(xiàn)出了明顯的抑制作用(對(duì)稱電池可以穩(wěn)定工作900 h以上)[圖2c)和圖2d)]。

圖2 a)PETEA單體的聚合機(jī)理[33]；b)多層多功能聚合物電解質(zhì)的制備原理圖[34]；c)凝膠聚合物電解質(zhì)的合成原理圖[35]；d)分別使用凝膠聚合物電解質(zhì)和液態(tài)電解液的Li|Li對(duì)稱電池在0.5和2.5 mA·cm-2的電流密度下鋰沉積/脫除時(shí)的電壓-時(shí)間曲線[35]

如上所述，凝膠聚合物電解質(zhì)相比傳統(tǒng)的電解液體系在抑制鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)、抑制鋰枝晶、改善電極/電解質(zhì)界面方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但是GPE仍然包含有部分液相成分，無法完全解決液態(tài)電解液帶來的問題。在可規(guī)?；娜虘B(tài)電解質(zhì)被開發(fā)出來以前，GPE仍然是提高固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和改善界面相容性的重要途徑，繼續(xù)探索多功能的聚合物基體和原位聚合技術(shù)具有十分重要的意義。

3 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率過低的問題是目前研究者普遍關(guān)注的問題，降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，加速Li+在聚合物自由鏈段的傳遞是最常用的策略之一。提高聚合物分子骨架的側(cè)鏈長(zhǎng)度、加入無機(jī)陶瓷填料等都是提高聚合物陣列中無定形區(qū)比例的有效方式。但是這種方式并沒有改變聚合物電解質(zhì)傳輸離子的本征機(jī)制，Li+在聚合物的電解質(zhì)中的傳遞還受到鋰鹽的解離程度和Li+配位環(huán)境的影響[26]。提高聚合物的介電常數(shù)可以有效地提高鋰鹽的解離程度，但是Li+與路易斯酸基團(tuán)的結(jié)合力強(qiáng)，導(dǎo)致Li+運(yùn)動(dòng)困難、Li+遷移數(shù)較低，進(jìn)一步導(dǎo)致濃差極化，使電池電化學(xué)性能惡化。單離子導(dǎo)體的合成是提高Li+遷移數(shù)的重要方法，但是單離子導(dǎo)體中陰離子對(duì)Li+的強(qiáng)吸引力往往導(dǎo)致電解質(zhì)表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率。綜上，實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的全固態(tài)聚合物鋰電池必須尋找1)鋰鹽解離能力；2)Li+遷移數(shù)；3)聚合物結(jié)晶度；4)機(jī)械強(qiáng)度的平衡點(diǎn)，這幾個(gè)因素具有相互制約的關(guān)系。下面從不同的聚合物電解質(zhì)體系入手詳細(xì)介紹近年來全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的發(fā)展情況。

3.1 PEO基固態(tài)電解質(zhì)

PEO基固態(tài)電解質(zhì)是研究最多的一類聚合物電解質(zhì)，這類材料具有解離鋰鹽能力強(qiáng)、與鋰金屬相容性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是其在室溫下過低的離子電導(dǎo)率限制了PEO電解質(zhì)的應(yīng)用[23]。只有將溫度提高到60 ℃以上，PEO的離子電導(dǎo)率才能夠滿足電池運(yùn)行的要求，但是PEO在60 ℃接近熔融狀態(tài)，機(jī)械強(qiáng)度較差。為了使PEO在室溫下兼具高的離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度，研究者們采用了PEO枝接、共聚共混、添加增塑劑、添加無機(jī)填料等策略對(duì)其進(jìn)行改性。

Bouchet等[36]報(bào)道了一種基于陰離子嵌段共聚物[P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)]的多功能單離子聚合物電解質(zhì)，同時(shí)提高了離子電導(dǎo)率(1.3×10-5S·cm-1)和機(jī)械強(qiáng)度(10 MPa，40 ℃)，實(shí)現(xiàn)了高Li+遷移數(shù)(>0.85)，但是受制于聚陰離子基團(tuán)對(duì)Li+的束縛作用，使得離子電導(dǎo)率無法達(dá)到理想狀況(>10-4S·cm-1)[圖3a)]。

通過多種聚合物分子鏈與PEO分子鏈的相互作用來打亂PEO分子鏈的規(guī)律分布，是降低PEO的結(jié)晶度來提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和改善聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度的有效策略。Zhang等[37]使用原位光聚合雙反應(yīng)制備了柔性的PEO基聚合物電解質(zhì)，引入四乙二醇二甲醚(TEGDME)和四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)與PEO鏈段形成交聯(lián)無序結(jié)構(gòu)，有效降低了PEO的結(jié)晶度，離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7×10-4S·cm-1(24 ℃)，實(shí)現(xiàn)了PEO基固態(tài)電池的常溫穩(wěn)定運(yùn)行[圖3e)]。

添加塑化劑是一種降低PEO-LiX體系結(jié)晶度，提高其無定形區(qū)比例的傳統(tǒng)方法，加入液態(tài)的極性有機(jī)溶劑和小相對(duì)分子質(zhì)量的PEG是研究者們普遍采用的策略[38]。 但是液體塑化劑的加入使聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度降低，無法有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。 O′Reilly等[39]將小相對(duì)分子質(zhì)量的PEG作為增塑劑添加到PEO聚合物電解質(zhì)中，PEG的加入提高了聚合物電解質(zhì)的介電常數(shù)，降低離子團(tuán)聚，有效地提高了離子電導(dǎo)率，同時(shí)研究者探索了不同的PEG加入量對(duì)PEO電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。

大量的研究證明，在PEO基體中添加無機(jī)陶瓷填料可以提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，一方面無機(jī)填料的加入有利于降低PEO的結(jié)晶度，增加無定形區(qū)的比例，提高離子電導(dǎo)率，另一方面根據(jù)路易斯酸理論，離子與無機(jī)填料表面的基團(tuán)之間存在交互作用，有利于提高離子電導(dǎo)率。如Lin等[41]在PEO/LiClO4體系中原位合成單分散的粒徑為12 nm的二氧化硅納米粒子作為無機(jī)填料，通過二氧化硅粒子與PEO之間化學(xué)鍵合作用和機(jī)械包覆作用，實(shí)現(xiàn)了聚合物陣列與無機(jī)填料之間更好的相互作用。這種原位合成方法可以有效控制二氧化硅粒子的尺寸，實(shí)現(xiàn)二氧化硅粒子在PEO中的高度單分散，大幅度降低了PEO的結(jié)晶度，有利于LiClO4在聚合物中的解離。這種方法提高了離子電導(dǎo)率(1.2×10-3S·cm-1，60 ℃)，同時(shí)將PEO基電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口擴(kuò)寬到了5.5 V，以LiFePO4為正極的全固態(tài)聚合物電池具有良好的電化學(xué)性能，在1 C倍率下可逆容量保持在100 mAh·g-1(60 ℃)和120 mAh·g-1(90 ℃)[圖3d)]。另外，很多研究者嘗試將無機(jī)快離子導(dǎo)體作為PEO基電解質(zhì)的填料，Wan[40]等報(bào)道了一種Li7La3Zr2O12納米線作為PEO/LiTFSI的填料， 提高了離子電導(dǎo)率(25 ℃下2.39×10-4S·cm-1)和機(jī)械強(qiáng)度。他們同時(shí)將PEO/LiTFSI作為L(zhǎng)iFePO4正極的黏結(jié)劑構(gòu)建了一體化正極，提高了正極內(nèi)部的離子輸運(yùn)能力，有效地降低了固態(tài)電解質(zhì)與正極之間的界面阻抗[圖3b)和圖3c)]。

3.2 聚碳酸酯基固態(tài)電解質(zhì)

圖3 a)單離子導(dǎo)體三嵌段共聚物P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)[36]；b)一體化全固態(tài)LiFePO4/復(fù)合電解質(zhì)/Li電池的示意圖[40]；c)復(fù)合電解質(zhì)/電極的截面掃描電子顯微鏡圖像[40]；d)原位水解過程中，PEO鏈和 MUSiO2相互作用機(jī)制示意圖[41]；e)TEGDME與TEGDMA和PEO的交聯(lián)示意圖[37]

圖4 a)VC單體聚合的光學(xué)照片；b)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(PVCA-SPE)的實(shí)物光學(xué)照片[45]；c)使用CPPC復(fù)合電解質(zhì)的LiFePO4/Li電池的交流阻抗圖譜(循環(huán)1圈后和循環(huán)1000圈后)；d)使用CPPC復(fù)合電解質(zhì)的LiFePO4/Li電池在0.5 C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性[46]；e)柔性LiFePO4/Li4Ti5O12軟包全電池的組裝示意圖；f)柔性LiFePO4/Li4Ti5O12軟包全電池的循環(huán)性能圖，插圖為L(zhǎng)iFePO4/Li4Ti5O12軟包全電池的交流阻抗圖譜(循環(huán)1圈后和循環(huán)800圈后)[47]

3.3 塑晶固態(tài)電解質(zhì)

塑晶是一類由于分子或離子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)而在一定溫度范圍內(nèi)具有位置有序但方向無序的材料，腈類材料在-40～60 ℃溫度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出具有高擴(kuò)散性的塑晶行為。近年來，腈類材料由于具有高熱穩(wěn)定性和耐氧化能力被廣泛用作固態(tài)電解質(zhì)。2004年，Alarco等[48]首次報(bào)道了多種鹽可以溶解于丁二腈的塑晶相，丁二腈的塑晶相作為固態(tài)電解質(zhì)時(shí)常溫離子電導(dǎo)率高達(dá)3 mS·cm-1。塑晶相的高極性使得其具有解離多種類型鋰鹽的能力，其無序性的結(jié)構(gòu)使得塑晶相比常見的剛性晶體塑性和擴(kuò)散性更好。但是鋰鹽的加入會(huì)降低塑晶的熔點(diǎn)，使得其在常溫下表現(xiàn)出類似液態(tài)的行為，機(jī)械強(qiáng)度較低，無法形成自支撐的固態(tài)電解質(zhì)層。因此丁二腈多被作為功能型添加劑加入到機(jī)械增強(qiáng)體中制備兼具高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)[49]。

為了進(jìn)一步提高塑晶基固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，Zhou等[50]通過在丁二腈固態(tài)電解質(zhì)中原位聚合PVA-CN形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并且以電紡得到的PAN薄膜為支撐骨架，原位制備了多層次的全固態(tài)塑晶基固態(tài)電解質(zhì)，該固態(tài)電解質(zhì)具有高室溫離子電導(dǎo)率(3.02×10-3S·cm-1)、高Li+遷移數(shù)(0.57)和機(jī)械強(qiáng)度(15.31 MPa)，能夠有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，但是腈類物質(zhì)與鋰金屬的界面不相容性仍然沒有得到很好的解決(圖5)。

圖5 多層次塑晶基聚合物電解質(zhì)的原位合成路線

3.4 聚硅氧烷基固態(tài)電解質(zhì)

聚硅氧烷又稱硅酮和無機(jī)梳狀聚合物，具有骨架柔性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、低毒等特點(diǎn)，可在硅與氧原子交替的骨架中與硅結(jié)合形成多種多樣的副取代體[51]。聚硅氧烷因?yàn)槠涞筒ＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)、高常溫離子電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)被廣泛認(rèn)為是一種非常有潛力的固態(tài)電解質(zhì)，但是聚硅氧烷的低機(jī)械強(qiáng)度阻礙了其作為實(shí)用化固態(tài)電解質(zhì)。于是近年來兼具高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的聚硅烷基固態(tài)電解質(zhì)被廣泛研究。Zhang等[52]使用低聚乙二醇取代聚硅氧烷作為導(dǎo)離子載體，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種以低聚乙二醇基團(tuán)作為內(nèi)部塑化鏈段的新型交聯(lián)聚硅氧烷基固態(tài)電解質(zhì)，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.33×10-4S·cm-1，這是由于柔韌的硅氧烷骨架和短鏈PEO無定形區(qū)的快速擺動(dòng)為L(zhǎng)i+提供了快速傳輸?shù)耐ǖ?。隨后，他們[53]繼續(xù)探索了包括低聚乙二醇、(OCH2CH2)n等作為內(nèi)部自由鏈段的一系列聚硅氧烷基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)，采用LiN(CF3SO2)2為鋰鹽實(shí)現(xiàn)的最高離子電導(dǎo)率為1.62×10-4S·cm-1。研究發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率的高低取決于交聯(lián)密度、低聚乙二醇鏈段的重復(fù)數(shù)、交聯(lián)骨架的長(zhǎng)度等因素。這種交聯(lián)骨架與自由鏈段相結(jié)合的方式為提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度提供了一種重要的思路。

3.5 其他體系固態(tài)聚合物電解質(zhì)

除了上述研究者們廣泛關(guān)注的聚合物電解質(zhì)體系外，還有一些其他的固態(tài)聚合物體系具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。如Zhao等[54]采用低濃度的可溶Al(OTf)3原位引發(fā)常用的電解液溶劑DOL聚合，制備出了常溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到～10-3S·cm-1的固態(tài)電解質(zhì)，這種簡(jiǎn)單的原位聚合方式克服了固態(tài)電解質(zhì)與電極之間界面阻抗過大的問題，滿足了Li+在固態(tài)電解質(zhì)體相和界面處都能夠快速傳輸?shù)男枨骩圖6a)和圖6b)]。另外，他們還研究了采用不同正極材料組裝的全電池，都表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。Zhang等[55]研究了多種鋰鹽(LiFSI、LiTFSI、LiClO4)與PVDF電解質(zhì)的兼容性，發(fā)現(xiàn)PVDF-LiFSI體系可以在電解質(zhì)/鋰金屬界面處形成最穩(wěn)定的界面層，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且這種穩(wěn)定的界面層在高電流密度下使電池?cái)嗦?，避免短路的發(fā)生[圖6c)]。Mackanic等[56]成功制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚四氫呋喃(xPTHF)作為固態(tài)電解質(zhì)，xPHHF中較低的氧濃度使得O—Li+結(jié)合力更弱，更有利于Li+的快速遷移，使聚合物固態(tài)電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。開發(fā)新型的高性能聚合物電解質(zhì)體系可以為新型全固態(tài)聚合物電池的研發(fā)提供更多的選擇。

圖6 a)原位和非原位聚合物電解質(zhì)的合成示意圖； b)(AlOTf)3引發(fā)DOL聚合的反應(yīng)機(jī)理[54]； c)Li/PVDF-LiX/Li對(duì)稱電池在不同電流密度下的恒電流循環(huán)電壓-時(shí)間曲線[55]

4 聚合物基復(fù)合電解質(zhì)

聚合物基復(fù)合電解質(zhì)是指將全固態(tài)聚合物電解質(zhì)與無機(jī)材料(SiO2、Al2O3和LLZO、LATP)或者其他類型的有機(jī)材料(纖維素等)復(fù)合得到的電解質(zhì)。復(fù)合電解質(zhì)可以結(jié)合多組分材料的優(yōu)勢(shì)，使聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率都得到很好的提升，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)筑多層多功能電解質(zhì)還有望改善電極/電解質(zhì)的界面相容性，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的綜合電化學(xué)性能提升[57]。根據(jù)復(fù)合組分的不同，可以將復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)分為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)和有機(jī)-有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)2大類。在有機(jī)聚合物基體中加入無機(jī)陶瓷填料不僅能通過聚合物的結(jié)晶度從而提高離子電導(dǎo)率，也能保證復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和提高聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)無機(jī)填料是否具有導(dǎo)離子的能力，可將其分為活性填料(LLZO和LATP)和惰性填料(SiO2、Al2O3和ZrO2)。關(guān)于無機(jī)填料的加入能夠提高離子電導(dǎo)率的機(jī)制目前沒有統(tǒng)一的定論，有幾種主要的機(jī)制被研究者們所接受。1)無機(jī)填料加入到聚合物陣列中可以作為交聯(lián)中心，阻止分子鏈的結(jié)晶，降低聚合物基體的結(jié)晶度，從而提高離子電導(dǎo)率[58]，如Ma等[59]在聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)基聚合物電解質(zhì)中原位生成了單分散的TiO2納米顆粒，有效地降低了EO鏈段的結(jié)晶度，提高了離子電導(dǎo)率(1.1×10-4S·cm-1, 30 ℃)；2)無機(jī)填料表面基團(tuán)與離子和聚合物之間的交互作用提高了離子電導(dǎo)率[60]，如Liu等[61]采用了Y2O3摻雜的ZrO2納米線與PAN復(fù)合的復(fù)合電解質(zhì)，由于Y2O3摻雜的ZrO2納米線表面具有豐富的氧空位，這些氧空位可以與陰離子連接，從而釋放更多的Li+，顯著提高了離子電導(dǎo)率(1.07×10-5S·cm-1)[圖7a)]。

Li+在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中的傳輸路徑引起了廣大研究者的興趣，如Zheng等[62]通過固態(tài)核磁實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了當(dāng)LLZO作為PEO的無機(jī)填料時(shí)，Li+更傾向于通過LLZO內(nèi)部進(jìn)行傳遞，這為之前關(guān)于Li+在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中傳輸機(jī)理的模擬計(jì)算[63]提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)[圖7c)]。所以快離子導(dǎo)體作為無機(jī)填料在提高聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率上可能相比于惰性填料更有優(yōu)勢(shì)。Liu等[64]通過將靜電紡絲得到的LLTO納米線與PAN復(fù)合得到的復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出了較高的室溫離子電導(dǎo)率(2.4×10-4S·cm-1)，并且探索了LLTO的最適宜添加量(15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，研究發(fā)現(xiàn)LLTO納米線加入之后，PAN的結(jié)晶度并沒有明顯的改變，離子電導(dǎo)率的提高可能得益于LLZO納米線構(gòu)筑的3D網(wǎng)絡(luò)提供了更多的空位作為L(zhǎng)i+遷移的位點(diǎn)。后來Liu等[65]報(bào)道了一種電紡得到的定向排列的LLTO納米線可以提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(30 ℃，6.05×10-5S·cm-1)，其效果優(yōu)于混亂排列的LLTO納米線(30 ℃，5.40×10-6S·cm-1)，這說明物體填料在聚合物基體中的取向也對(duì)離子電導(dǎo)率起到了重要影響[圖7b)]；研究者還通過計(jì)算模擬了定向排列的LLTO與PAN之間的理論界面離子電導(dǎo)率，其值高達(dá)1.26×10-2S·cm-1(30 ℃)，與液態(tài)電解液體系的離子電導(dǎo)率接近，證明無機(jī)填料與聚合物界面是非常好的Li+傳輸通道。改善填料與聚合物基體之間的界面也能夠進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率，如Huang等[66]使用多巴胺來修飾LLZTO與PEO的界面，使LLZTO與PEO具有更好的潤(rùn)濕性，成功提高了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能[圖7d)]。所以對(duì)無機(jī)填料形貌、取向、界面的進(jìn)一步精確調(diào)控是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的未來發(fā)展方向，同時(shí)更有利于人們理解有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)制。另外，對(duì)聚合物電解質(zhì)進(jìn)行多層化設(shè)計(jì)也是一種重要思路，如Liang等[67]通過構(gòu)建三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，在鋰金屬與LATP之間構(gòu)筑了1層PEO薄膜用來抑制LATP與鋰金屬之間的反應(yīng)，在三元正極與LATP之間構(gòu)筑了PAN層來改善界面接觸，實(shí)現(xiàn)了良好的電極/電化學(xué)相容性。

聚合物電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度往往難以兼得，通過將機(jī)械強(qiáng)度高的有機(jī)材料與離子電導(dǎo)率高的聚合物電解質(zhì)結(jié)合起來，制備同時(shí)具有二者優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)-有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)也是一種重要的解決思路。如Wan等[68]設(shè)計(jì)了一種以超薄的柔性的多孔PI膜作為支撐體(8.6 μm)、PEO/LiTFSI作為導(dǎo)離子填料的有機(jī)-有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)薄膜，PEO/LiTFSI分子鏈在PI膜中實(shí)現(xiàn)垂直排列，成功地將30 ℃下的離子電導(dǎo)率提高到2.3×10-4S·cm-1。這種超薄的(10 μm)電解質(zhì)薄膜可以將固態(tài)電池的能量密度提高到246 Wh·kg-1，同時(shí)有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，其Li/PEO/LiTFSI/PI/LiFePO4軟包電池也具有非常好的安全性。這種以具有高機(jī)械強(qiáng)度的多孔有機(jī)薄膜作為支撐體，以導(dǎo)離子聚合物作為填料的設(shè)計(jì)策略為實(shí)現(xiàn)高能量密度的固態(tài)電池的實(shí)用化提供了一種十分可行的思路。

5 總結(jié)與展望

開發(fā)兼具高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)是突破兼具高安全性和高能量密度Li+電池的關(guān)鍵，而聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有成膜性好、與電極兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，與目前Li+電池的生產(chǎn)過程更加相近，是實(shí)現(xiàn)可商業(yè)化的全固態(tài)電池的重要固態(tài)電解質(zhì)體系。綜上所述，理想的聚合物固態(tài)電解質(zhì)需要滿足以下幾點(diǎn)：1)在工作溫度下應(yīng)該具有足夠高的離子電導(dǎo)率(>10-4S·cm-1)和Li+遷移數(shù)；2)具有良好的電極/電解質(zhì)相容性和足夠低的界面阻抗；3)具有足夠?qū)挼碾娀瘜W(xué)窗口和熱穩(wěn)定性；4)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和柔性。然而同時(shí)平衡上述性能是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，在綜合性能優(yōu)良的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)被開發(fā)出來之前，使用少量液態(tài)塑化劑或電解液的凝膠聚合物電解質(zhì)在抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提高電池安全性方面具有廣闊的應(yīng)用前景。要實(shí)現(xiàn)高性能的全固態(tài)聚合物電池，在提高電解質(zhì)本征屬性的同時(shí)，對(duì)電極和電解質(zhì)進(jìn)行整體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、構(gòu)建低阻抗界面和構(gòu)建高效的導(dǎo)離子通路是也是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是改性聚合物電解質(zhì)的重要思路，如何更好地理解復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)制和精確地調(diào)控?zé)o機(jī)填料與聚合物基體的結(jié)合方式是下一步研究工作的重點(diǎn)。原位合成技術(shù)能夠有效地降低電極/電解質(zhì)的界面阻抗，大大地簡(jiǎn)化電池組裝工藝，為固態(tài)電池的商業(yè)化生產(chǎn)帶來了更多可能。實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性的固態(tài)電池來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Li+電池是未來高安全性電池的主要研究方向。

圖7 a)Li+在納米粒子和納米線填充的聚合物電解質(zhì)中的傳輸示意圖[61];b)Li+在不同取向無機(jī)填料填充聚合物電解質(zhì)中可能的傳輸路徑[65];c)Li+在LLZO/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)中的可能傳輸路徑示意圖[62]；d)PEO溶液(溶于乙腈)與原始LLZTO和LLZTO@聚多巴胺之間的接觸角對(duì)比圖[66]