田曉冬，王騰飛，宋 燕，劉占軍

(1.中國科學院炭材料重點實驗室，中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001；2.貴州民族大學材料科學與工程學院，貴陽 550025)

隨著我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的進一步推進以及所面臨的突出環(huán)境問題，能源變革進入了攻堅期和深水區(qū)，使得尋求清潔低碳和安全高效可持續(xù)的現(xiàn)代能源體系迫在眉睫。太陽能、風能、地熱能等可再生能源受季節(jié)、地理位置等因素的影響，為了有效利用這類間歇性能源，也迫切需要更高效低成本的大規(guī)模能量存儲系統(tǒng)，所以，新型能量存儲與轉(zhuǎn)換手段的研究也逐漸成為研究熱點[1]。

作為目前最成功的商業(yè)化離子電池，鋰離子電池具有儲能密度高、使用壽命長和方便攜帶等特點，是消費電子、區(qū)域電網(wǎng)以及電動汽車領(lǐng)域主要的能量儲存裝置[2]。但目前鋰在地球的儲量越來越少，而且其中70%的資源分布在南美地區(qū)，很多國家的鋰金屬資源需要貿(mào)易進口才能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，鋰鹽開采過程中也伴隨著嚴重的水資源污染問題，更重要的是目前商品化鋰電池的能量密度水平已經(jīng)無法滿足新時期長航程動力電池的使用需求，人們亟待尋找鋰電池的替代品，真正能夠?qū)崿F(xiàn)低成本、長壽命、環(huán)境友好的新型電池(如鈉離子電池、鉀離子電池)以滿足大規(guī)模儲能系統(tǒng)的應(yīng)用需求[3]。在地殼中，鈉和鉀元素豐度分別為第6位和第7位，元素百分比分別為2.36%和2.09%，而且鈉鹽和鉀鹽的平均價格較鋰鹽低，廉價易取，使得目前對兩者的研究迅速增加。而且鉀相對鈉而言，作為電極材料還有以下優(yōu)勢：1) 鉀的標準還原電極電勢低(-2.93 V)，與鋰(-3.04 V)接近，高于鈉(-2.71 V)，因此具有更寬的電壓窗口，有利于提高電池的能量密度；2) 鉀的離子半徑大，電負性較小，與溶劑的作用力也更小，在非水系電解液中，K+具有更弱的路易斯酸性和更小的溶劑化半徑，使得K+在電解液中的轉(zhuǎn)移更容易進行，有更好的動力學性能；3) 鉀離子電解液KPF6的離子電導率也相對更高，可賦予鉀離子電池更高的倍率性能；4) 鉀與鋁不發(fā)生反應(yīng)生成鉀鋁合金，因此可以使用質(zhì)量更輕、價格更便宜的鋁來作為負極的集流體；5) 相較于鈉很難在石墨層中形成插層化合物且容量低等問題，鉀可在石墨層中形成KC8插層化合物，提供近279 mAh·g-1的理論容量(鈉只有35 mAh·g-1左右)，而且，目前商業(yè)化鋰電體系的研究方法對鉀離子電池具有一定的參考價值，因此，鉀離子電池被視為一種理想的鋰離子電池替代產(chǎn)品[4-6]。

同其余電池體系一樣，鉀離子電池也由正極、負極、隔膜、電解液和封裝體組成，其中負極電極材料是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一。為了將鉀離子電池推向?qū)嵱没?，高性能負極材料必不可少。然而，由于K+具有更大的質(zhì)量、更大的離子半徑以及更強的反應(yīng)活性，在鉀離子電池充放電過程中不僅會引起嚴重的體積膨脹，對電極材料結(jié)構(gòu)造成破壞，還有較大安全隱患，不適合直接當作商品化負極來用。因此，亟需構(gòu)筑合適的宿主材料來進行深入研究。

與鋰離子電池對負極的要求相似，負極材料需要選用電位接近鉀的可逆脫/嵌鉀材料，目前應(yīng)用于鉀離子電池負極材料研究的材料主要有炭材料、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬硒化物以及Mxene等[7-11]。由于炭材料作為電極材料的穩(wěn)定性、經(jīng)濟性、來源廣泛、無毒害等因素考量，一直以來都是鉀離子負極材料研究的焦點。本研究將通過總結(jié)近幾年炭材料在鉀離子電池負極材料中的應(yīng)用情況，討論可能的儲鉀機制，并展望其未來發(fā)展趨勢。

1 鉀離子電池炭負極材料

目前應(yīng)用于鉀離子電池的炭基材料主要有石墨、石墨烯、硬碳和軟碳幾類。不同類型的炭材料具有迥異的微觀結(jié)構(gòu)和表面化學組成，通過對其元素組成和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以改善儲鉀性能。

1.1 石墨基電極材料

石墨是最早被用于研究鉀插層反應(yīng)行為的炭材料，1932年研究人員通過金屬鉀與石墨在真空加熱條件下反應(yīng)制得鉀與石墨的插層化合物KC8[12]。DFT理論計算表明鉀與石墨反應(yīng)生成KC8層間化合物的生成焓為-27.5 kJ·mol-1，與LiC6接近，遠低于NaC64，證明鉀更容易嵌入石墨[13]。2014年Wang等首次將商品化石墨炭纖維用于鉀離子半電池的研究，證實了鉀離子可以在室溫下電化學嵌入/脫出石墨化纖維電極。其在50 mA·g-1電流密度條件的首次放電容量可達680 mAh·g-1，然而由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，20次循環(huán)之后容量便衰減至80 mAh·g-1[14]。受以上工作啟發(fā)，2015年，Jian首次實現(xiàn)了室溫鉀離子在石墨電極中的電化學嵌入和脫出。在40/C電流的首次放電容量為475 mAh·g-1，首次充電容量達到273 mAh·g-1，接近279 mAh·g-1的理論容量(基于KC8計算)，1 C的容量僅為80 mAh·g-1，倍率性能有待提高。而該石墨電極充放電平臺均接近0.24 V(vs. K+/K)，高于鋰在石墨負極中的平臺電位(0.1 Vvs. Li+/Li)，高平臺電位有利于鉀離子電池安全性的提高。本工作中，作者采用離位XRD檢測了不同充放電階段，石墨電極中的物相變化，認為石墨儲鉀過程經(jīng)歷不同種類K-石墨層間化合物相互轉(zhuǎn)變的過程(具體詳見2.1石墨儲鉀機制部分[15])。隨后，Hu及其團隊結(jié)合DFT理論計算，揭示了異于Jian等石墨儲鉀的3個階段。他們認為初始放電曲線中在0.35～0.18 V放電曲線對應(yīng)第3階段KC24的形成，其容量為93 mAh·g-1，隨后依次轉(zhuǎn)變?yōu)镵C16(對應(yīng)容量47 mAh·g-1)，最后容量達到270 mAh·g-1，物相轉(zhuǎn)變?yōu)镵C8[15]。雖然以上工作對石墨電極均進行了較為深入的研究，其倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性難以令人滿意。

目前，科研人員主要通過優(yōu)化電池組成(電解液、黏結(jié)劑)以及調(diào)整石墨結(jié)構(gòu)來改善石墨電極的儲鉀性能。例如Komaba等比較了KPF6和KFSI電解液中，石墨電極的電化學性能，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的種類對于石墨電極儲鉀性能具有較大影響，高濃度KPF6中出現(xiàn)的鉀鹽分散物會吸附在負極表面，從而抑制電化學性能[16]。隨后，Wang等研究了電解液中有機溶劑對石墨電極電化學性能的影響[17]。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，相比EC∶DMC和EC∶DEC體系，EC∶PC體系有更高的電容保持率和首效。由于DMC在低電位窗口不穩(wěn)定易分解，以其為溶劑的器件，表現(xiàn)出電化學性能相對較差。近期的研究發(fā)現(xiàn)，以DME為溶劑時，石墨電極表現(xiàn)出高倍率特性、長循環(huán)壽命。作者認為由于電極/電解液界面沒有去溶劑化過程，因此可以保障電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而造就石墨電極良好的電化學性能。

除此之外，黏結(jié)劑是影響石墨電極性能的另一項重要影響因素。如圖1所示，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)為黏結(jié)劑時，首次庫倫效率(ICE)只有59%，而當將其更換為羥甲基纖維素鈉(CMCNa)時，ICE提高至89%。如圖1d)所示，使用聚丙烯酸鈉(PANa)作為黏結(jié)劑時，即使電極出現(xiàn)極化，庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都有明顯提升，但是作者對造成這一現(xiàn)象的原因并未進行深入研究[16]。來自中南大學的研究團隊利用色散校正DFT研究，認為鉀離子向空位遷移的傾向是造成上述現(xiàn)象的主要原因[18]。然而，盡管通過簡單調(diào)整電解液組成和黏結(jié)劑種類就可改善石墨負極鉀離子電池電化學性能，鮮有類似的后續(xù)報道。表1展示了基于石墨電極鉀離子電池不同電解液組成和黏結(jié)劑的電化學性能比較。

從表1中可以明顯看出常用的KPF6和KFSI鉀鹽電解質(zhì)在一些常規(guī)溶劑如EC、DEC、PC以及DME中有較大溶解度，這有利于電解液中離子濃度和離子電導率的提高。相比碳酸酯電解液體系，醚類電解液體系因其更好的電解液浸潤性，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的ICE和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，黏結(jié)劑種類對電化學性能的影響也不容忽視。因此，合理選擇電解液體系和黏結(jié)劑是提高鉀離子電池石墨負極電化學性能的重要途徑。

圖1 石墨電極以PVDF a)、PANa b)、CMC c) 為黏結(jié)劑的充放電曲線，d)以PANa為黏結(jié)劑電極的氧化-倍率曲線[16]

表1 石墨負極鉀離子電池使用不同電解液和黏結(jié)劑的電化學性能比較Table 1 Electrochemical performance comparison of graphite anode with different electrolyte and binder in potassium-ion batteries

盡管以上研究已經(jīng)一定程度改善了石墨負極的儲鉀性能，充放電過程中較大的體積效應(yīng)限制了其進一步的發(fā)展，因此，研究人員將目光轉(zhuǎn)向石墨負極微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，如調(diào)整結(jié)構(gòu)無序度、增加層間距等。例如北京化工大學研究團隊利用炭黑(EC300J)為模板，通過2 800 ℃氬氣保護高溫熱處理制備了高度石墨化的碳納米籠(CNC)。如圖2a)所示，其表現(xiàn)出“葡萄串”形貌，高分辨透射電子顯微鏡[HRTEM，圖2b)和圖2c)]照片顯示，樣品為具有中空形貌平均顆粒尺寸約為50 nm的納米籠，其壁厚約5 nm，且有明顯的石墨晶格條紋，這種結(jié)構(gòu)的材料有利于縮短離子傳輸距離，加速電荷轉(zhuǎn)移，從而可以有效提高電化學動力學特性，賦予材料良好的倍率性能[圖2d)]。從圖2e)中可以發(fā)現(xiàn)，本工作制備的納米籠表現(xiàn)明顯的(002)尖峰，證實其良好的石墨化結(jié)構(gòu)。圖2f)的拉曼譜圖中，較高的IG/ID比值(3.96)同樣說了該材料具有高度有序的石墨化結(jié)構(gòu)，這與XRD和HRTEM結(jié)構(gòu)吻合。D峰的出現(xiàn)意味著納米籠結(jié)構(gòu)表面有缺陷，這些表面缺陷位點可以用作鉀離子嵌入和脫除的位點，這是常規(guī)開放層狀結(jié)構(gòu)石墨基材料無法比擬的。電化學測試結(jié)果也表明該納米籠材料有明顯優(yōu)于中間相石墨電極材料(MG)的綜合電化學性能[20]。

圖2 CNC的SEM照片a)，HRTEM照片(b, c)以及結(jié)構(gòu)示意圖d), CNC以及MG的XRD圖譜e)和Raman圖譜f)[20]

以上工作表明，鉀可以嵌入石墨及其石墨類結(jié)構(gòu)材料中，通過適當?shù)母男约半姵刂苽涔に嚄l件調(diào)整可以改善石墨基負極材料的儲鉀性能。然而較低的ICE以及較差的循環(huán)穩(wěn)定性依然是擺在其面前的巨大挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有長壽命、高穩(wěn)定性的先進負極材料具有重要意義。

1.2 石墨烯基負極材料

石墨烯基材料因其特殊的物理化學性質(zhì)，近些年在電化學儲能領(lǐng)域(超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池、鋰離子電容器、鋅離子電池等)取得長足進展[21-25]。然而，純石墨烯材料依舊不適合直接用作電極材料，通常需要引入更多的缺陷位點、邊界或者摻雜來達到改善石墨烯結(jié)構(gòu)，進而達到提高電化學性能的目的[26-28]。在這些措施當中，雜原子摻雜是研究相對較多的一種方法。通過調(diào)控表面浸潤性以及電導率，雜原子摻雜石墨烯基材料可以有效提高電荷轉(zhuǎn)移效率，增加電極/電解液有效接觸面積。因而，雜原子摻雜石墨烯在鉀離子電池中的應(yīng)用也得到了廣泛關(guān)注。早在2015年，馬里蘭大學胡良兵團隊將還原氧化石墨烯(RGO)應(yīng)用于鉀離子電池的研究，在5 mA·g-1時，電極表現(xiàn)出200 mAh·g-1的容量。然而，相比石墨電極而言，RGO較低的電導率以及較多的堆積結(jié)構(gòu)，造成固相擴散過程較大的阻力[29]。為解決這一問題，Pint團隊首次介紹了少層N摻雜石墨烯350 mAh·g-1的儲鉀容量，其甚至接近于商品化鋰離子電池石墨負極材料的理論容量。作者將如此優(yōu)異的電化學性能歸因于N原子摻雜后優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)和增加的局部活性位點[30]。中科大錢逸泰團隊以煤焦油瀝青和雙氰胺為原料制備的富氮石墨烯同樣獲得了優(yōu)異的儲鉀性能[31]。

除N之外，S和P也被用于石墨烯改性，同樣取得了不錯的效果。Li等制備的S摻雜RGO海綿體材料，50 mA·g-1電流密度循環(huán)50次之后依舊保持361 mAh·g-1的高比容量，而且當電流密度提升至1 A·g-1時，經(jīng)過500次充放電，比容量已經(jīng)可以穩(wěn)定在229 mAh·g-1。作者采用離位XPS證明C—S鍵在不同充放電條件下的強度在循環(huán)過程中沒有明顯變化，證明其較強的結(jié)合力。在放電過程中，噻吩類S轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸蚐，表明C—S與K發(fā)生了反應(yīng)生成了具有比KC8更高儲鉀容量的C—S—K鍵。而且，由于S原子的引入還可以有效提高層間距，因而可以緩解充放電過程中由于鉀的嵌入/脫出對結(jié)構(gòu)的不利影響，從而有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持，從而表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性[32]。

以上雜原子摻雜的工作表明，改善石墨烯材料的電子結(jié)構(gòu)、擴大層間距可以有效提高其儲鉀性能。鑒于此，為了進一步提升其電化學性能，雙摻雜逐漸映入眼簾，Qiu等制備N/P共摻雜石墨烯電極材料容量可達344.3 mAh·g-1，即使經(jīng)過1 000次循環(huán)，依舊有82%的容量保持[33]。盡管如此，雜原子摻雜石墨烯基電極材料依舊飽受低ICE、電壓滯后明顯、缺少電壓平臺的困擾，因此需要投入更多研究來深入解析石墨烯表面官能團對儲鉀性能的影響。

1.3 軟/硬碳基負極材料

鑒于多種微觀結(jié)構(gòu)軟/硬碳材料在鋰離子電池和鈉離子電池領(lǐng)域的成功應(yīng)用，這類利于離子傳輸?shù)牟牧弦脖烩涬x子電池的研究寄予厚望[34-35]。不同于具有長程有序結(jié)構(gòu)的石墨材料，軟硬碳材料以無定形碳為主，由隨機分布的石墨化小片段結(jié)構(gòu)及分布其中的孔隙結(jié)構(gòu)構(gòu)成。由于孔的引入增大了炭材料的結(jié)構(gòu)缺陷度，使得材料的無定形程度增大，增強了電極材料與電解液之間的浸潤效果，使得鉀離子能夠迅速擴散至材料表面，提升鉀離子傳輸動力學，而且由于無定形程度的增加，在鉀離子反復插入、脫嵌時碳層結(jié)構(gòu)受力程度遠小于層間距更小的純石墨材料，從而一定程度上更能緩解鉀離子嵌入/脫除帶來的體積變化[36]。

為了驗證這一說法，Guo等以SBA-15為模板制備了平均孔徑為6.5 nm的有序介孔碳，該介孔碳在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)短程有序，而且具有較大層間距。透射電鏡結(jié)果顯示，在鉀離子嵌入后，其層間距由0.521 nm變?yōu)?.453 nm，而當鉀離子脫嵌后層間距降低至0.418 nm，部分無序碳層轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚴B層。該材料用作鉀離子電池負極時，具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，0.05 A·g-1電流密度循環(huán)100次之后，容量為257.4 mAh·g-1，而且在1 A·g-1電流密度下循環(huán)1 000次都有70%的容量保持率。結(jié)合透射電鏡結(jié)果分析，作者將優(yōu)異的儲鉀性能歸結(jié)于該多孔炭材料本身的短程大層間距結(jié)構(gòu)以及豐富的納米孔結(jié)構(gòu)。作者認為大層間距可以有效承載更多鉀離子，而且較于層間距很小的石墨材料可以更好地緩解鉀離子插入/脫除過程帶來的層間距變化，豐富的納米孔結(jié)構(gòu)有利于鉀離子的傳輸，計算得到的鉀離子擴散系數(shù)達到了2.87×10-11cm2·s-1，接近了鋰離子電池負極的水平，豐富的邊緣活性位額外吸附更多的堿性離子，提供額外的容量。與此同時，作者還觀察到在碳層邊緣位與缺陷位中心處，鉀離子的嵌入與脫除不會引起過度的體積膨脹，這些發(fā)現(xiàn)為以后開發(fā)高倍率、長壽命的鉀離子電池負極材料提供的新思路。近期，金屬骨架衍生炭材料的儲鉀研究，也表明這類材料在鉀離子電池領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景[37-39]。此外，生物質(zhì)基炭材料也被用于鉀離子電池負極材料的研究，同樣取得了一定的進展[40-42]。

以細菌纖維素(BC)為例，其可經(jīng)過低成本木質(zhì)素醋酸桿菌發(fā)酵工藝大量制備[圖3a)]，具有高結(jié)晶性的超細纖維形貌，機械強度高。如圖3c)所示，經(jīng)過切塊-冷凍干燥-熱解程序，BC水凝膠可以轉(zhuǎn)變?yōu)樘技{米纖維泡沫(CNFF)，CNFF擁有多孔纖維形貌，層間距為0.38 nm，大于石墨層間距(0.34 nm)，較大的層間距有利于儲存更多的鉀離子，同時也有更強的應(yīng)變能力。將其用作自持電極時，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。不同循環(huán)次數(shù)的電化學阻抗譜圖(EIS)顯示，CNFF電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴散電阻均降低，表明其優(yōu)異的可逆性，然而其容量相對較低，需要進一步優(yōu)化[41]。

圖3 a) 采用低成本的木質(zhì)素醋酸桿菌發(fā)酵工藝，生產(chǎn)出的纖維含量為～0.5%的純化BC水凝膠；b) 原始BC氣凝膠的SEM圖像；c) CNFF制備示意圖；d) CNFF的SEM圖像，顯示多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；e) CNFF的放大SEM照片；f) 碳納米纖維的高倍SEM照片；g) CNFF的TEM 照片；h) 帶標注的CNFF高倍TEM照片；i) CNFF的HRTEM照片[41]

以上工作表明，無定形碳前驅(qū)體來源廣泛，微觀結(jié)構(gòu)各異，儲鉀性能差異化明顯，需經(jīng)過系統(tǒng)研究前驅(qū)體預(yù)處理參數(shù)、熱解條件等對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能影響，建立相應(yīng)構(gòu)效關(guān)系，來有效解決目前面臨的問題。

2 炭基負極材料儲鉀機制

為了更深入地理解鉀離子電池炭基負極材料的儲鉀機制，促進鉀離子電池的發(fā)展和應(yīng)用，此章節(jié)主要闡述目前炭材料常見的幾種儲鉀機制(嵌入機制、吸附機制、電容儲鉀機制)。不同類型的炭材料表面化學組成及微觀結(jié)構(gòu)有所差異，對鉀離子儲存的能力也有不同，全面了解這些因素對炭材料儲鉀性能的影響具有重要意義。

2.1 嵌入機制

石墨材料的儲鉀方式與儲鋰方式接近，因此，在研究石墨儲鉀機制的過程中，通常借鑒鋰離子電池的研究方法進行，所以對其儲鉀機制的研究也開展較早，工作較為全面。目前的研究表明，石墨儲鉀主要是以不同充放電階段形成不同的插層化合物來進行[43-45]。

以Jian等的工作為例，作者首次使用離位XRD技術(shù)研究了石墨儲鉀可能的機制。如圖4a)所示，在嵌鉀過程中，直到0.3～0.2 V電壓范圍，石墨峰才消失，與此同時，出現(xiàn)了KC36的峰(Stage 3)。隨后KC36依次轉(zhuǎn)變?yōu)镵C24(Stage 2，0.2～0.1 V范圍)和KC8(Stage 1， 0.01 V附近)，在整個嵌鉀過程中，石墨體積形變率達到～61%。在脫鉀過程中，KC8可以轉(zhuǎn)變?yōu)镵C36。鉀化終產(chǎn)物的平臺電位遠高于鉀的電鍍電位，從而減輕了枝晶形成的危險。脫鉀之后的石墨XRD圖譜顯示峰變寬減弱，說明石墨結(jié)構(gòu)因嵌鉀發(fā)生了一定程度的破壞。

圖4 a)C/10電流下第一圈的充放電曲線；b) a)中不同充放電狀態(tài)電極XRD譜圖；c) 不同K-石墨層間化合物結(jié)構(gòu)圖，側(cè)視圖(頂部箭頭)和俯視圖(底部箭頭)[15]

隨后Luo等采用實驗與DFT模擬相結(jié)合的方式，進一步深入了解鉀嵌入石墨的相變過程[29]。如圖5所示，計算結(jié)果證明KC8相插層化合物最穩(wěn)定，在2.00～0.01 V電位窗口范圍，隨著電壓減小，加金屬逐漸形成，表明在這個電位范圍不會形成KC6。計算結(jié)果顯示在KC24(Stage II)向KC8(stage I)的轉(zhuǎn)變過程中，處于Stage II的KC24穩(wěn)定性弱于Stage III階段的KC24，而且電壓也有所提升。與之前工作不同，本工作認為KC24(Stage III)→KC16(Stage II)→KC8(Stage I)的儲鉀機制更為合理。

圖5 DFT計算 a) 不同階段鉀離子嵌入石墨的計算電位曲線。藍線[理論(a)]對應(yīng)KC24 (Stage III)→KC16(Stage II)→KC8 (Stage I) 的嵌入過程。綠色虛線[理論(b)]報道中KC24 (Stage II)→KC8 (Stage I) 轉(zhuǎn)變的計算值。紅色虛線對應(yīng)修正SEI膜形成容量貢獻；b)不同階段K-石墨層間化合物示意圖，K為藍色，C為黃色[29]

然而，由于目前鉀離子嵌入石墨的機制尚未形成統(tǒng)一認識，需要結(jié)合更多先進表征技術(shù)手段來構(gòu)筑更為精確的嵌入模型以便深入認識石墨儲鉀機制。

2.2 吸附機制

相比石墨負極材料，邊緣位點豐富的雜原子摻雜石墨烯材料通常擁有更高的儲鉀容量[31]。Share等制備得N摻雜少層石墨烯(N-FLG)表現(xiàn)出350 mAh·g-1的儲鉀容量，高于少層石墨烯(FLG)。為了揭示造成這一現(xiàn)象的原因，作者采用原位拉曼技術(shù)對比研究了N摻雜對儲鉀性能的影響，結(jié)果如圖6所示。圖6a)和圖6b)分別展示了N-FLG和FLG在0.05 mV·s-1掃速時0～0.8 V的循環(huán)伏安曲線，圖6中不同顏色的圓圈對應(yīng)圖6c)和圖6d)中不同階段的拉曼曲線。從圖6中可以看出，2種電極均有充電G峰(Gc)和未充電G峰(Guc)，隨著電壓的升高，Gc峰逐漸減弱，Guc峰增強。由于金屬一級化合物和聲子散射過程之間的干擾，2種樣品在0.01 V均呈現(xiàn)出不對稱的鐵磁諧振形狀。到0.3 V的時候，2個電極的石墨烯層均充電，所以沒有Guc峰或2D峰。在0.3～0.7 V范圍，兩者的拉曼譜圖高度相似。由于發(fā)生在0.4～0.8 V相轉(zhuǎn)變產(chǎn)物(KC36→KC72)對容量幾乎沒有貢獻，無法解釋N-FLG在這個電壓范圍較強的峰強度。由于相比FLG，N-FLG沒有發(fā)生階段變化，說明N位點不會引起石墨化碳階段特性的改變，增加的容量來自N摻雜的影響。正如圖6e)和圖6f)所示，均勻N摻雜的碳可以作為活性位點吸附鉀離子，從而提高儲鉀容量。S摻雜和P摻雜石墨烯的相關(guān)工作也得到了相似結(jié)論，說明吸附機制具有一定普適性[32-33]。

圖6 a), b) 在0.05 mV·s-1掃速時，N-FLG和FLG在特定電壓的循環(huán)伏安曲線；c), d) 選定電壓下，N-FLG和FLG的拉曼譜圖；e), f) N-FLG和FLG儲能機制示意圖[30]

一般情況下，雜原子摻雜會引起炭基材料包括費米能級、電荷轉(zhuǎn)移、能帶等結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的變化，通過調(diào)整雜原子摻雜種類及數(shù)量，可以調(diào)控鉀離子在炭材料中的吸附量，從而顯著提高其儲鉀能力。

2.3 電容儲鉀機制

隨著軟/硬碳在鉀離子電池負極材料研究應(yīng)用地不斷深入，發(fā)現(xiàn)其通常表現(xiàn)良好的容量特性和倍率性能。鑒于其為多孔結(jié)構(gòu)炭材料，結(jié)合其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用實踐，人們推測鉀離子在這類材料中的儲存除常規(guī)鉀離子的嵌入/脫除機制之外，應(yīng)該存在基于雙電層電容/贗電容效應(yīng)的快速儲鉀機制。為此，通常使用i=avb(其中，i為CV曲線中的峰電流，v為掃描速率，a,b為可調(diào)常數(shù))來定性區(qū)分。當b=0.5時，意味著充放電過程為法拉第嵌入/脫除過程，當b=1時，充放電過程為電容控制過程。因此，當b值介于0.5和1.0之間時，說明2種機制同時存在。為進一步定量擴散控制和電容控制的相對貢獻，通常使用i(v)=k1v+k2v1/2來判斷，其中k1v和k2v1/2分別表示電容控制和擴散控制機制。借助上述手段，Yang等對其制備的N/O共摻雜多孔硬碳(NOHPHC)負極材料進行了儲鉀機制分析，結(jié)果如圖7所示[46]。

圖7 電容儲鉀定量分析：NOHPHC在a) 0.001～3.00 V和b) 1.00～3.00 V不同掃速的循環(huán)伏安曲線；c) NOHPHC在0.1 mV·s-1鉀離子脫除過程不同電位的b值；d) 不同掃描速率條件下電容和擴散的歸一化貢獻率；e) 復合儲鉀機制示意圖[46]

圖7a)中，當掃描速率從0.1 mV·s-1提高至0.6 mV·s-1時，循環(huán)伏安曲線可以得到很好保持，表明電極有良好的可逆性。在高電位區(qū)間(1.00～3.00 V)，循環(huán)伏安曲線更接近雙電層電容行為，說明大比表面積有利于非法拉第可逆吸附的發(fā)生。曲線的形變可歸因于鉀離子在無序表面的法拉第吸脫附以及雜原子位點發(fā)生的氧化還原反應(yīng)(贗電容)。圖7c)展示了0.1 mV·s-1掃速時不同電位的b值，從圖7中可以看出0.33 V時，b值最小，接近0.5，說明在這個電位條件下，容量貢獻主要來自擴散控制鉀離子的嵌入/脫除，而其余電位條件下，電容吸附貢獻更大。從圖7d)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著掃描速率的增大，電容貢獻增大。即使0.1 mV·s-1掃速時，電極電容貢獻率都可達到75%，證實大表面積有利于電容吸附的發(fā)生，可以推斷電容貢獻率越高，電極倍率性能和穩(wěn)定性越好。該電極在25 mA·g-1的比容量分別為365 mAh·g-1，即使電流密度增大至3 000 mA·g-1，比容量依舊可以保持118 mAh·g-1，而且1 050 mA·g-1循環(huán)1 100次，容量衰減僅為4%。然而其首次庫倫效率僅為25%，難以滿足商品化需求。

結(jié)合圖7e)的示意圖，可以發(fā)現(xiàn)擴散控制和電容控制協(xié)同、電容控制主導的儲鉀機制，對于構(gòu)筑高倍率、長壽命鉀離子電池負極材料具有重要意義。常規(guī)鉀離子電池主要是擴散控制儲能，存在離子遷移慢、體積形變大、循環(huán)壽命短等問題。將超級電容器電容控制儲能引入鉀離子電池的研究，有利于充分利用有效電化學表面積和儲能位點進行鉀離子的嵌入和吸附，從而提高容量，提升儲能效率。而且電容控制快速可逆的特性，也可賦予電極更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

鉀離子電池因鉀資源豐富、成本低廉等特點已受到儲能領(lǐng)域越來越多的關(guān)注。本論文主要介紹了幾種炭基材料(如石墨、石墨烯、軟/硬碳等)在鉀離子電池負極材料的應(yīng)用研究，并探討總結(jié)了不同類型炭基材料的儲鉀機制，研究發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜多孔炭材料由于兼具鉀的嵌入儲能機制和電容吸附機制，在保持高容量的同時，表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，對于多孔炭基材料而言，未來的一項主要任務(wù)是結(jié)合理論計算和相關(guān)實驗，厘清影響炭基負極首次庫倫效率低下的主要原因，并進行針對性改進，以獲得更好電化學性能的高性能負極材料。