李艷梅，郝國(guó)棟，崔 平，伊廷鋒,4*

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002； 2.牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157000；3.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083； 4.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

全球各個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展而帶來(lái)的能源短缺和大自然環(huán)境遭到破壞成為各個(gè)國(guó)家亟待解決的難題，這一現(xiàn)狀迫使人類(lèi)要改變現(xiàn)有能源的使用模式——從依賴(lài)傳統(tǒng)的化石燃料轉(zhuǎn)向大力發(fā)展可再生清潔能源[1-2]，利用地貌以及氣象條件的優(yōu)勢(shì)，因地制宜地開(kāi)發(fā)綠色、可持續(xù)使用的自然資源[3-4]。但是，風(fēng)能、潮汐能等可再生的清潔能源都會(huì)受到季節(jié)性和地域性分布的限制，在能源使用方面存在不穩(wěn)定以及不連續(xù)性，很難直接用于工業(yè)和日常生活中，故不能滿足社會(huì)發(fā)展中電力需求的模式[5]。因此，如何存儲(chǔ)這些可再生能源產(chǎn)生的電力并向世界各地按需供應(yīng)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[6]。目前，在眾多能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)中，電化學(xué)儲(chǔ)能因具有效率高、可持續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)而具有更廣泛的應(yīng)用前景。其中，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中最成熟的就是可充電電池[7-8]。雖然二次電池的使用涉及到生活中大大小小的電子產(chǎn)品，但是其較低功率密度和較短的使用壽命很難滿足當(dāng)下電動(dòng)汽車(chē)等大型能源設(shè)備日益增長(zhǎng)的需求[9]。如圖1所示，超級(jí)電容器具備輸出功率高(5～30 W·kg-1，大約是鋰離子電池10～100倍)、充電速度快(幾分鐘甚至幾十秒)、循環(huán)穩(wěn)定性好(持續(xù)充放電可達(dá)到10萬(wàn)次以上)、安全綠色等優(yōu)點(diǎn)， 因此，在新一代儲(chǔ)能技術(shù)中表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景[10-11]。然而，當(dāng)代科技的發(fā)展需要在不犧牲高功率密度的同時(shí)，大大提高能量存儲(chǔ)體系的能量密度和連續(xù)穩(wěn)定的性能。提高能量密度的關(guān)鍵在于提高電極材料的比容量和工作電壓，非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器就是一種可行辦法[12-13]。研究者嘗試從各個(gè)方面去提高比電容，比如開(kāi)發(fā)出新的電解液以匹配電極材料，深入研究電極材料的儲(chǔ)能機(jī)制和失效機(jī)制，力求開(kāi)發(fā)出高功率和能量密度儲(chǔ)能體系。本論文擬從各種電極材料的儲(chǔ)能機(jī)制和各自的優(yōu)缺點(diǎn)以及電極材料的設(shè)計(jì)思路和亟待解決的問(wèn)題3個(gè)方面進(jìn)行綜述。

圖1 不同儲(chǔ)能器件的Ragone曲線[12]

1 超級(jí)電容器概述

1.1 超級(jí)電容器的發(fā)展歷史

超級(jí)電容器(Supercapacitors，SCs)的發(fā)展是發(fā)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)機(jī)制的過(guò)程(圖2)。自1740年，萊頓瓶的出現(xiàn)標(biāo)志著電容器儲(chǔ)能的開(kāi)始，也是電學(xué)研究的重大基礎(chǔ)[14]。1879年，亥姆霍茲發(fā)現(xiàn)了金屬電極表面的離子分布狀態(tài)，為Gouy-Chapman-Stern提出雙電層模型奠定了基礎(chǔ)。再到1971年，Conway根據(jù)RuO2膜的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)了意義重大的“贗電容”[15-16]。從此，電化學(xué)電容器技術(shù)跨越了理論到實(shí)踐的巨大溝壑，將日漸成熟的技術(shù)與混合電動(dòng)汽車(chē)所需的能源動(dòng)力系統(tǒng)緊密結(jié)合[17]。20世紀(jì)90年代初期，為了響應(yīng)時(shí)代的需求，世界各國(guó)加快了對(duì)超級(jí)電容器的研究進(jìn)程，科學(xué)家們研發(fā)出具有更高能量密度的非對(duì)稱(chēng)電容器和混合型超級(jí)電容器[18]。2000年以后，由于超級(jí)電容器在儲(chǔ)能領(lǐng)域嶄露頭角，從事電化學(xué)電容器研究的公司遍布世界各地，關(guān)于超級(jí)電容器的研究成果更是層出不窮，各個(gè)國(guó)家都在以最飽滿的熱情開(kāi)發(fā)和研究不同類(lèi)型的超級(jí)電容器，以供其他領(lǐng)域的能源需求。

1.2 超級(jí)電容器儲(chǔ)能原理

1.2.1 雙電層電容器儲(chǔ)能原理

當(dāng)導(dǎo)電的電極材料浸沒(méi)在離子導(dǎo)電的電解質(zhì)中時(shí)，如圖3a)所示，充電時(shí)，電解液中的離子(即陽(yáng)離子和陰離子)與符號(hào)相反的同濃度電荷被物理吸附在電極與電解質(zhì)的界面附近[19-20]，則電容存儲(chǔ)在電極材料與電解液之間定向分布的電荷中。放電時(shí)，離子從電極表面脫附返回到電解液中。簡(jiǎn)言之，充放電過(guò)程就是電子和離子在電極和電解液之間定向移動(dòng)的過(guò)程。電容器的比電容的計(jì)算如式(1)[21]：

(1)

其中：ε代表介質(zhì)的介電常數(shù)；S代表電極有效比表面積；d代表雙電層的厚度。

雙電層電容器在工作過(guò)程中電極與電解液之間沒(méi)有電荷的轉(zhuǎn)移，即不發(fā)生氧化還原反應(yīng)[22]。雙電層電容器的比電容很大程度上取決于電極材料的比表面積及其形貌和表面的官能團(tuán)性質(zhì)[23]。雙電層電容器存儲(chǔ)電荷是物理吸附的過(guò)程，不涉及到電化學(xué)反應(yīng)，此過(guò)程是高度可逆且迅速的(10-8s)[24]，因此，雙電層電容器具有更高的功率密度和超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

圖2 超級(jí)電容器的發(fā)展史[14]

1.2.2 贗電容儲(chǔ)能原理

贗電容，又稱(chēng)法拉第電容，贗電容儲(chǔ)存能量的方式是由法拉第反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移引起的。當(dāng)充放電達(dá)到特定電位時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移可以通過(guò)欠電位沉積、快速可逆的化學(xué)吸附和脫附以及氧化還原反應(yīng)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)[25]。此過(guò)程不僅發(fā)生在電極材料表面或近表面，而且電子和離子可以在電極的體系中擴(kuò)散和傳輸。這一儲(chǔ)能機(jī)制中電子轉(zhuǎn)移會(huì)引起電極材料中某種元素的價(jià)態(tài)變化[26]。如圖3b)～圖3d)所示，不同的儲(chǔ)能機(jī)理會(huì)產(chǎn)生不同的贗電容特點(diǎn)。圖3b)是欠電位沉積機(jī)理示意圖，欠電位沉積是在異種金屬表面上沉積出單原子層或多原子層的現(xiàn)象(例如，Pb2+在Au電極上沉積，H+在Au電極上析出等)。眾所周知，在電位沉積作用下，氫原子吸附在Pt、Rh、Ru和Ir等催化貴金屬上，同時(shí)電沉積的金屬陽(yáng)離子在低于其平衡電位下進(jìn)行陽(yáng)離子還原[27-28]。圖3c)為氧化還原贗電容機(jī)理示意圖，在氧化還原體系中，利用氧化態(tài)的物質(zhì)(如RuO2、MnO2以及p-型摻雜導(dǎo)電聚合物)和還原態(tài)的物質(zhì)(如RuO2-z(OH)z、MnO2-z(OH)z以及n-型摻雜導(dǎo)電聚合物)之間的電子傳遞。這些反應(yīng)通常被描述為陽(yáng)離子在氧化態(tài)的物質(zhì)表面的電化學(xué)吸附，在電極和電解質(zhì)界面之間并伴隨快速且可逆的電子傳遞[29]。RuO2[30]、MnO2[31]以及導(dǎo)電聚合物[32-33]是眾所周知的贗電容器用的電極材料。圖3d)為插層式贗電容電荷存儲(chǔ)示意圖，此機(jī)制的核心是在沒(méi)有晶體相變的情況下，鋰離子在氧化還原活性物質(zhì)中嵌入/脫出，其離子嵌入和脫出的速率在時(shí)間尺度接近雙電層電容器。典型的插層贗電容材料是T-Nb2O5[34-35]，為了保持電極材料的電中性，當(dāng)鋰離子嵌入材料內(nèi)部時(shí)會(huì)引起某種金屬元素價(jià)態(tài)的變化。

2 超級(jí)電容器的電極材料

在超級(jí)電容器的各個(gè)組成部分中，電極材料起到了不可或缺的作用，其種類(lèi)和性能極大程度上決定了器件所表現(xiàn)出來(lái)的整體性能和應(yīng)用場(chǎng)所。電極材料主要分為2大類(lèi)：1)利用材料的表面積和孔道進(jìn)行物理吸附的雙電層電極材料，如碳基材料[36-38]和碳化物衍生物[39-40]；2)利用具有氧化還原活性的贗電容材料，如金屬氧/氫氧化物[41-43]、金屬有機(jī)框架[44-45]、導(dǎo)電聚合物[46-47]及金屬硫化物[48-51]。

2.1 碳基材料

隨著各種柔韌性強(qiáng)、可拉伸材料的發(fā)展在材料科學(xué)上的進(jìn)步，各種碳基材料廣泛應(yīng)用于EDLCs，其中，活性炭(AC)、碳纖維、碳納米管(CNT)、石墨烯和碳化物衍生物成為研究熱點(diǎn)[52]。高孔隙率的碳基材料因原料儲(chǔ)量豐富而成本低廉，在化學(xué)性質(zhì)上具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)[53]；在物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上具有密度小、導(dǎo)電性好、比表面積大等特點(diǎn)，是目前被廣泛研究的電極材料[54-55]。但是在實(shí)際服役中，碳材料的表面積并不能完全被利用，孔徑分布及電解液類(lèi)型會(huì)影響雙電層的形成，造成實(shí)際比容量只能達(dá)到理論容量的10%～20%[56-57]。因此，現(xiàn)在碳材料的研究目標(biāo)是在不犧牲其功率密度的同時(shí)，可控合成分級(jí)納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)整電極材料的物理/化學(xué)性質(zhì)及修飾碳材料表面來(lái)改善碳基材料的能量密度[58-59]。

圖3 電荷存儲(chǔ)機(jī)制的原理圖：a)雙電層電容器[20]；b)欠電位沉積贗電容器；c)氧化還原贗電容器；d)插層贗電容器[25]

He等[60]以煤瀝青成分中的多種芳烴為原料，如圖4a)，采用納米ZnO為模板并結(jié)合原位KOH活化技術(shù)制備了相互連接的三維多孔石墨烯納米囊(GNCs)，GNC1/4-AP的比表面積高達(dá)1 985 m2·g-1，孔徑尺寸集中分布在0.7～4.0 nm，微孔/超微孔共存使得電極材料具有更好的電化學(xué)性能[61]。圖4b)和4c)中可以看出石墨烯納米囊的尺寸大小集中在115～150 nm，其殼的厚度為2.5 nm，該3D GNCs在6 mol/L KOH電解液中，0.05 A·g-1的條件下比容量為277 F·g-1；在20 A·g-1時(shí)的比容量為194 F·g-1，經(jīng)過(guò)15 000次循環(huán)后的比容量和初始容量相比僅衰減了2.6%，表現(xiàn)了很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks，MOFs)是一種結(jié)構(gòu)可調(diào)控的多孔材料，可以作為模板/前驅(qū)體來(lái)制備具有高比表面積的多孔碳材料，在超級(jí)電容器領(lǐng)域也已經(jīng)引起了研究者們的廣泛關(guān)注[62-63]。Salunkhe等[64]采用ZIF-8直接碳化法制備了一種新型的納米多孔碳材料(NPC)[圖4d)]。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于該多孔碳的高比表面積(1 523 m2·g-1)和均勻的粒徑分布[圖4e)和圖4f)]。Guo等[65]用SiO2為模板，在不同溫度下碳化CCl4和乙二胺制備氮摻雜的介孔碳，并且得出適宜碳化溫度為700 ℃。碳化溫度過(guò)高，N含量會(huì)明顯減小，降低了碳材料與電解液的親和性，比容量會(huì)有一定程度的降低。如圖4g)和圖4h)所示，該介孔碳在1 A·g-1的電流密度下，比容量為210 F·g-1，而且，在3 A·g-1的電流密度下持續(xù)充放電10 000次，其比容量保持率可達(dá)到96.6%。

盡管碳材料已經(jīng)被廣泛研究且部分商業(yè)化，但單一的碳基雙電層電容器的能量密度較低是目前實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的瓶頸。

2.2 高分子導(dǎo)電聚合物材料

導(dǎo)電聚合物于1976年被發(fā)現(xiàn)，是一種常見(jiàn)的導(dǎo)電率和電化學(xué)活性比較高的贗電容材料。高分子導(dǎo)電聚合物主要包括聚吡咯(PPy)[66]、聚苯胺(PANI)[67]、聚噻吩(PTh)[68]及其衍生物(PEDOT)[69]，這類(lèi)材料可以采用化學(xué)氧化和電化學(xué)聚合的方法合成，其存儲(chǔ)能量是通過(guò)n(電子)型或p(空穴)型摻雜或去摻雜的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因?yàn)樵摲磻?yīng)發(fā)生在導(dǎo)電聚合物材料的整個(gè)體相中，所以其理論容量比碳基材料高，但電荷進(jìn)入導(dǎo)電聚合物內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，由于在充放電過(guò)程中伴隨著導(dǎo)電聚合物鏈條持續(xù)溶脹和收縮過(guò)程，通常導(dǎo)致離子載體擴(kuò)散能力不足，是其實(shí)際應(yīng)用的主要障礙[70-71]。

高分子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性好、比表面積大、易于合成且成本比較低，因此許多研究人員將其運(yùn)用到電極材料方面，并嘗試了很多方法來(lái)改善它們的電化學(xué)性能，例如，1)改善形貌和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)納米化；2)采用其它電極材料與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合。Wang等[72]采用原位法控制有序的晶須狀聚苯胺在介孔炭表面的生長(zhǎng)[圖5b)～5d)]，形成“V型”納米孔道，有利于離子的傳輸。在1 mol·L-1的H2SO4電解液中，晶須狀的PANI/介孔碳復(fù)合電極的比容量最大值為1 221 F·g-1(0.5 A·g-1)；如圖5e)所示，在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)3 000次后，其比容量?jī)H衰減了5%。因此，為了改善導(dǎo)電聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性、機(jī)械穩(wěn)定性，可采用與其它結(jié)構(gòu)和性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料進(jìn)行復(fù)合的手段來(lái)減小導(dǎo)電聚合物本身體積溶脹、收縮效應(yīng)，進(jìn)而提高導(dǎo)電聚合物的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[73]。

圖4 a)合成3D GNC的機(jī)理示意圖; b)和c) GNC1/4的TEM圖[60]; d) NPC電極材料的示意圖; e)和f) NPC的TEM圖[64]; g) NC700的倍率性能; h) NC700在3.0 A·g-1的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性[65]

Kong等[74]以碳布為集流體，采用水熱法和化學(xué)氧化聚合法制備了NiCo2O4@PPy納米線陣列(NWAs)復(fù)合電極[圖5a)]。該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是具有高導(dǎo)電率的PPy緊密包裹在高比容量的介孔NiCo2O4表面，大大縮短了離子傳輸距離，2種材料的協(xié)同作用使得該復(fù)合電極具有超高的比容量2 244 F·g-1。而且，如圖5f)和圖5g)所示，當(dāng)電流密度從1 A·g-1增加到30 A·g-1時(shí)，NiCo2O4@PPy NWAs的比容量為初始比容量的60.5%，高于單純的NiCo2O4的倍率容量保持率(52%)；即使在10 A·g-1的電流密度下持續(xù)充放電10 000次，其容量達(dá)到初始容量的82.9%，仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NiCo2O4NWAs 循環(huán)5 000次后的容量保持率78.9%。

圖5 a)分級(jí)介孔NiCo2O4@PPy NWAs的生長(zhǎng)機(jī)理圖[72]; b)介孔碳的SEM圖; c)和d)介孔炭和PANI/介孔碳復(fù)合材料的SEM和TEM圖; e)PANI/介孔碳在5 A·g-1下的循環(huán)性能圖; f)和g) NiCo2O4 NWAs和NiCo2O4@PPy NWAs電極的倍率性能和循環(huán)性能圖[74]

2.3 金屬氧化物/氫氧化物材料

金屬(氫)氧化物作為典型的贗電容材料，在適當(dāng)?shù)碾妷捍翱谙掳l(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)但不涉及到相變和結(jié)構(gòu)不可逆的轉(zhuǎn)化。因此，金屬氧化物作為電極材料的基本要求是電子導(dǎo)電的，或者，金屬元素存在2種或2種以上的價(jià)態(tài)[75]。金屬氧化物在理論比容量和能量密度方面是碳材料的10～100倍[76]，而與導(dǎo)電聚合物相比，其具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。因此，金屬納米材料在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有更廣闊的發(fā)展空間。

RuO2是最先開(kāi)發(fā)的一種贗電容材料，是技術(shù)最成熟的金屬氧化物電極材料之一。雖然其在1.2 V電壓窗口下存在3種不同氧化態(tài)、優(yōu)良的電子和離子導(dǎo)電性以及較好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性[77]，但RuO2本身有毒且價(jià)格昂貴，限制了它在儲(chǔ)能器件中廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和降低成本的目標(biāo)，一些廉價(jià)且儲(chǔ)量豐富的單一金屬(MnO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe3O4和CeO2等)和多元金屬氧化物(MnCo2O4、ZnCo2O4和NiMoO4等)“接踵而至”。目前，比較熱門(mén)的是Fe、Co、Ni、Mn和Mo等金屬的氧化物及其復(fù)合物類(lèi)電極材料[78-80]。Wei等[81]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱以及中低溫煅燒的方法合成了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的花瓣粒子狀NiCo2O4/CeO2復(fù)合材料[圖6a)～圖6d)]，該分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的比表面積為113 m2·g-1，有利于電極材料的活性位點(diǎn)暴露在電解液中，增加有效接觸面積。而且，研究表明K4Fe(CN)6作為KOH電解液中的氧化還原類(lèi)型的添加劑，可以為CeO2及其復(fù)合材料提供更適宜的反應(yīng)場(chǎng)所，顯著改善其電化學(xué)性能[82-83]。如圖6e)和圖6f)所示，當(dāng)K4Fe(CN)6的添加量為0.1 mol/L時(shí)，其比容量在5 A·g-1的電流密度下高達(dá)2 651.9 F·g-1，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在10、15、20 A·g-1的電流密度下的比容量分別為2 020.9、1 652.7和1 418.2 F·g-1，而且在10 A·g-1持續(xù)充放電5 000次，其容量保持率仍可達(dá)到99.6%。

圖6 分級(jí)多孔NiCo2O4/CeO2復(fù)合材料的a)合成示意圖，b)和c) FESEM圖，d) TEM圖，e)倍率性能，f) 10 A·g-1的循環(huán)性能[81]。

2種或以上金屬氧化物復(fù)合，不僅可以克服單一氧化物的缺點(diǎn)，而且可以產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。以泡沫鎳為集流體，采用改進(jìn)的水熱法制備得到的MnCo2O4@NiMoO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的核殼納米線材料[84]。如圖7a)～圖7c)所示，MnCo2O4@NiMoO4的表面包裹約100 nm厚的片狀NiMoO4，提高電極材料的比表面積。MnCo2O4、NiMoO4和MnCo2O4@NiMoO4電極材料的比表面積分別為59.0、87.4和119.2 m2·g-1，很顯然，與MnCo2O4NWAs相比其比表面積增大2倍。因此，MnCo2O4@NiMoO4電極材料具有更高的比容量和更好的倍率性能，電流密度為10 A·g-1時(shí)的比容量可達(dá)到1 A·g-1時(shí)的初始比容量的91%。在5 A·g-1電流密度下進(jìn)行2 500次循環(huán)后，MnCo2O4@NiMoO4仍可提供較高的電容，保持了初始電容的81%，表明其具有很好的循環(huán)性能。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于多孔的MnCo2O4的核和NiMoO4的殼之間的協(xié)同作用以及電活性物質(zhì)直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電泡沫鎳基底上，有利于電解質(zhì)中離子快速地?cái)U(kuò)散到電極表面。如圖8所示，Yi等[85]通過(guò)水熱和化學(xué)沉積法合成了花狀的ZnCo2O4/NiO電極材料，采用第一性原理計(jì)算得出ZnCo2O4與NiO界面形成了M—O (M=Ni，Co)鍵，這使得改復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，首末十次充放電的形狀沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明該電極材料電化學(xué)可逆性高。即使在大電流密度30 A·g-1條件下循環(huán)充放電4 000次，其比容量與初始容量相比，不僅沒(méi)有衰減，而且還有稍微的上升，這是典型的雙金屬氧化物的活化過(guò)程導(dǎo)致的。

圖7 a) MnCo2O4納米線陣列的SEM圖; b)和c) MnCo2O4@NiMoO4核殼納米線陣列的SEM、TEM圖[85]; FeCo2O4、NiCo-LDH和FeCo2O4@NiCo-LDH電極的d)倍率性能和e) 5 A·g-1的循環(huán)穩(wěn)定性[78]

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)具有組成高度可調(diào)可控、層間陰離子交換和多功能性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),目前在超級(jí)電容器領(lǐng)域大有涉獵，多以復(fù)合材料出現(xiàn)，如石墨烯-雙氫氧化物，金屬氧化物-雙氫氧化物等。如圖7d)～圖7e)所示，He等[78]以碳布為導(dǎo)電基底，與NiCo-LDH復(fù)合制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的FeCo2O4@NiCo-LDH/CC電極材料。其比容量在1 A·g-1的電流密度下高達(dá)2 426 F·g-1，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能和較長(zhǎng)的使用壽命，在20 A·g-1的電流密度下的比容量為初始容量的72.5%，而且持續(xù)充放電5 000次后，其容量保持率仍高達(dá)91.6%。Li等[86]通過(guò)采用水熱原位生長(zhǎng)的方法制備了花狀的Fe3O4@C@Ni-Al LDH微球[圖9a)]；如圖9b)和圖9c)所示，F(xiàn)e3O4@C表面包裹著一層均勻的Ni-Al LDH，該3層核殼結(jié)構(gòu)的比表面積為72 m2·g-1，且孔徑分布適中，提高電極材料在大倍率下離子快速傳輸?shù)男阅?。Liang等[87]采用水熱法和磷化反應(yīng)將NiCo-LDH/NiCoP@NiMn-LDH(NCLP@NiMn-LDH)復(fù)合電極材料原位生長(zhǎng)在碳布上[圖9d)]。引入NiCoP后，其比容量性能得到很大的提高。在1 A·g-1電流密度下，該電極材料的比容量高達(dá)2 318 F·g-1，并且表現(xiàn)出良好的倍率性能[圖9e)]。如圖9f)所示，CoMn-LDH/CF納米墻電極材料在2.1 A·g-1電流密度下的比容量為1 079 F·g-1，而且當(dāng)電流密度高達(dá)42.0 A·g-1時(shí)，其容量保持率為82.5%[88]。

圖8 a) ZnCo2O4/NiO材料的理論模型; b) ZnCo2O4/NiO M3電極循環(huán)性能(30 A·g-1)，內(nèi)插圖為電極材料在4 000次循環(huán)中首末10次充放電曲線圖[85]

2.4 過(guò)渡金屬硫化物材料

在多種電極材料中，過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物的固有導(dǎo)電性較低，碳材料的理論比容量低，導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性差等劣勢(shì)，嚴(yán)重影響了他們?cè)陔娀瘜W(xué)儲(chǔ)能中的大規(guī)模應(yīng)用。最近，過(guò)渡金屬硫化物，尤其是單金屬鎳基(Ni2S3和NiS)、鈷基(Co9S8和Co3S4等)和具有立方結(jié)構(gòu)的三元鎳鈷雙金屬硫化物，因?yàn)檩^它們對(duì)應(yīng)的金屬氧化物而言，具有更高的導(dǎo)電性(～100倍)和電化學(xué)活性而被廣泛地報(bào)道[89]。而且，硫元素的電負(fù)性更低，因此，金屬硫化物的結(jié)構(gòu)更加易于調(diào)控，體積膨脹效應(yīng)小，機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)，有利于電子持續(xù)有效的傳輸[90]。金屬硫化物的制備方法簡(jiǎn)單，特定的結(jié)構(gòu)和形貌可以通過(guò)陰離子交換反應(yīng)和Kirkendall效應(yīng)從其對(duì)應(yīng)的金屬氧化物/氫氧化物前體上去構(gòu)建[91]。然而，目前基于過(guò)渡金屬硫化物的電極材料由于其對(duì)表面氧化還原反應(yīng)的依賴(lài)性較大，且在大的電流密度下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率較慢，其倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性不佳[92]。因此，設(shè)計(jì)合理的納米結(jié)構(gòu)，不僅可以改善材料的導(dǎo)電性和原子利用率，還可以縮短電子/離子的傳輸路徑。

圖9 Fe3O4@C@Ni-Al LDH復(fù)合材料的a)合成示意圖; b) SEM; c) TEM圖[86]; d) NCLP@NiMn-LDH復(fù)合電極制備流程圖; e)Fe3O4@C@Ni-Al LDH復(fù)合物在8 A·g-1的循環(huán)穩(wěn)定性能[87]; f)各種電極的倍率性能[88]

He等[93]以泡沫鎳為導(dǎo)電基底，如圖10a)所示，采用陰離子交換反應(yīng)(硫化過(guò)程)合成了三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni3S2/CoNi2S4/NF電極材料，電極材料表面存在脊?fàn)钔黄鹪龃罅似浔缺砻娣e，該結(jié)構(gòu)和組成優(yōu)勢(shì)賦予其超高的比電容。電流密度2 A·g-1的條件下比容量高達(dá)2 435 F·g-1；即使在50 A·g-1的電流密度下，比容量仍可達(dá)到1 440 F·g-1[圖10b)]，說(shuō)明該電極材料的倍率性能良好。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于Ni3S2/CoNi2S4/NF電極材料導(dǎo)電性的提高，如圖10c)所示，其電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其對(duì)應(yīng)的氧化物，促進(jìn)離子的有效擴(kuò)散，增強(qiáng)了電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。如圖10d)～圖10f)所示，碳包覆的雙殼空心異質(zhì)結(jié)的球形MnCo2S4/CoS1.097(DHMCS@C)電極材料在15 A·g-1的電流密度下連續(xù)進(jìn)行充放電5 000次后其容量可達(dá)到初始容量的91.3%，在較大的電流密度下也具有可行的循環(huán)穩(wěn)定性[94]。

Guan等[95]采用連續(xù)的離子交換反應(yīng)制備了洋蔥狀的NiCo2S4顆粒，如圖11a)所示，先制備洋蔥狀的Co4O3顆粒，與S2-交換，變成Co4S3顆粒，再與Ni2+交換變成NiCo2S4顆粒，通過(guò)圖11b)～圖11g)可以看到NiCo2S4顆粒的殼是中空的，該結(jié)構(gòu)的比表面積比Co4O3顆粒增大了近2倍，其比容量也進(jìn)一步得到提高。在電流密度為2和20 A·g-1的條件下，比電容分別為1 061和802 F·g-1，容量保持率僅為75%。

金屬硫化物的比容量在高充放電倍率下保持率較低且在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定性不理想。這一現(xiàn)象存在是由于硫化物本身容易被氧化，且在持續(xù)的循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)易粉化從集流體上脫落。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者們嘗試與其他材料進(jìn)行復(fù)合。Chen等[96]通過(guò)溫和的水熱法合成了紅毛丹狀NiCo2S4@MnO2復(fù)合材料，如圖12a)和圖12d)所示，與MnO2復(fù)合后，材料表面由納米變成納米片交聯(lián)組裝而成的納米花，該結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，當(dāng)電流密度從1 A·g-1增加到10 A·g-1時(shí)，比電容保持率為78.6%；并在此電流密度下持續(xù)循環(huán)2 000次后其比容量保持率高達(dá)86.8%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Huang等[97]采用簡(jiǎn)易的水熱硫化法，以及后續(xù)電沉積的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的NiCo2S4@NiO納米線陣列，如圖12e)和圖12f)所示，該電極材料具有很高的面積比電容為12.2 F·cm-2(1 A·cm-2)，在20 mA·cm-2的電流密度下的穩(wěn)定性良好，進(jìn)行充放電10 000次后比電容的保持率可到達(dá)89%，在同一電流密度下其比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NiCo2S4和NiO單一電極材料。以NiCo2S4@MnO2材料作為正極，活性炭作為負(fù)極的全固態(tài)電容器，在最高的電流密度測(cè)試條件下時(shí)的功率密度為0.72 kW·kg-1，比能量密度也可達(dá)到10.36 Wh·kg-1，與其他材料的全固態(tài)電容器相比，具有競(jìng)爭(zhēng)性?xún)?yōu)勢(shì)。

綜上所述，超級(jí)電容用電極材料主要有如下4類(lèi)：碳基材料、高分子導(dǎo)電聚合物、金屬(氫)氧化物和金屬硫化物，4種電極材料本身具有優(yōu)點(diǎn)和不可避免的不足。由碳基材料形成的雙電層電容器一般具有高的功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；但是，其比容量和能量密度比較低。作為贗電容材料之一的導(dǎo)電聚合物，其本身具有良好的電子導(dǎo)電性及較小內(nèi)阻，但在充放電過(guò)程中材料本身易發(fā)生體積的膨脹和收縮, 導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差。而具有較高理論容量的金屬(氫)氧化物本身具有較差的電子傳導(dǎo)性，從而限制了其高功率密度所需的速率性能。而金屬硫化物，它不僅具有較高的理論容量，而且，與其對(duì)應(yīng)的金屬氧化物相比具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此，金屬硫化物成為超級(jí)電容器的研究熱點(diǎn)。

圖11 a)洋蔥狀Co4S3和NiCo2S4的制備機(jī)理示意圖; Co4S3的b)FESEM圖; c)和d)TEM圖; NiCo2S4的e)FESEM圖; f)和 g)TEM圖[95]

圖12 a)，b) NiCo2S4和c)，d) NiCo2S4@MnO2的SEM圖[96]；NiO、NiCo2S4和NiCo2S4@NiO的e)倍率性能，f) NiCo2S4和NiCo2S4@NiO循環(huán)性能[97]

3 結(jié)論與展望

總體而言，超級(jí)電容器中以氧化還原反應(yīng)為儲(chǔ)能機(jī)制的贗電容器具有更高的理論容量和能量密度，贗電容器電極材料的研究對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。但是目前贗電容所具有的能量密度與傳統(tǒng)的電池相比，仍然具有很大的差距。因此，在新型高性能超級(jí)電容器用電極材料的研究方面仍具有很大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。針對(duì)目前電極材料存在的問(wèn)題，有效解決的辦法主要有3種：1) 材料的合成方面，通過(guò)調(diào)控溫和反應(yīng)的條件使電極材料納米化，借此措施增加材料的比表面積，提高電化學(xué)活性，從而實(shí)現(xiàn)短距離的離子輸運(yùn)和較快的電子傳導(dǎo)。2) 改善氧化還原反應(yīng)過(guò)程中對(duì)電極材料表面依賴(lài)性，解決在較大的電流密度下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題。3) 根據(jù)不同種類(lèi)電極材料的優(yōu)缺點(diǎn)，研究合成出各種復(fù)合材料，力求充分利用不同組分間的協(xié)同作用的同時(shí)克服單一組分的缺陷。4) 進(jìn)一步證實(shí)形貌決定性能這一理論的相關(guān)性，以期指導(dǎo)合成出具有高性能的電極材料。

總的來(lái)說(shuō)，新型超級(jí)電容器需要兼具贗電容和雙電層電容的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具備優(yōu)異的倍率性能、高的能量密度和功率密度。雖然在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得很大的進(jìn)步，但是想要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)仍然需要研究者們付出更大的努力。