崔宇超，秦玉才，王文燕，吳 薇，張 強，宋麗娟

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

丙烯是生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品、油脂化工產(chǎn)品、聚合物和特種化學(xué)品的重要原料。烯烴歧化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中的重要反應(yīng)。近年來我國丙烯工業(yè)發(fā)展迅速,已經(jīng)成為全球第二的烯烴生產(chǎn)國和出口國[1]。盡管國內(nèi)丙烯產(chǎn)量有所提升，但是我國的丙烯產(chǎn)能仍然無法彌補國內(nèi)市場的缺口,每年丙烯進口量巨大[2]。因此，開發(fā)出高催化活性的催化劑已成為烯烴歧化技術(shù)迫切需要。

在過去幾十年中，金屬負載型催化劑作為烯烴歧化催化劑得到廣泛應(yīng)用。以W、Re、Mo等金屬的氧化物為活性組分，以SiO2、分子篩等為載體制備的烯烴歧化反應(yīng)催化劑已進行了大量的研究。其中WOx作為活性組分被普遍運用在催化領(lǐng)域。由于其表面積大、孔道結(jié)構(gòu)高度有序、水熱穩(wěn)定性高，介孔純硅載體SBA?15被廣泛應(yīng)用于催化、吸附等領(lǐng)域的研究。

對于負載型金屬氧化物催化劑，金屬氧化物在載體上分散程度高，所以催化性能較其他類型催化劑優(yōu)良。而對于WOx/SiO2催化劑，由于SiO2比表面積有限，導(dǎo)致WOx物種在載體表面分散度較低，產(chǎn)生聚集態(tài)的WOx物種過多，易覆蓋活性位點[3]。文獻[4?5]分別制備了W取代的SBA?15介孔分子篩，發(fā)現(xiàn)W物種高度分散地存在于分子篩的骨架中。SBA?15載體的大比表面積和較多的表面硅羥基數(shù)量，可以使更多的W物種作用產(chǎn)生活性位點。負載了金屬W的WOx/SBA?15催化劑在烯烴歧化制丙烯體系中，它的催化歧化活性和選擇性都比傳統(tǒng)方法制備的WO3/SiO2要高。李新等[6]通過原位合成方法制備了負載WOx的SBA?15催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)WOx的負載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同）低于20%時，WOx物種在SBA?15的孔壁表面呈高度分散；當(dāng)負載量繼續(xù)增大時，在SBA?15表面生成了晶態(tài)WOx物種。

本研究以SBA?15為載體、偏鎢酸銨為W源，以一定的反應(yīng)溫度和進料比為條件，探究負載量對催化劑催化反應(yīng)活性的影響，制備了負載量從3%~40%的5個梯度的樣品，用于烯烴歧化制丙烯體系的催化性能研究。采用物理吸附、XRD表征樣品織構(gòu)性質(zhì)，采用氨氣程序升溫脫附、吡啶紅外表征樣品酸性酸量，并通過反應(yīng)評價考察了不同樣品的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

按不同負載量（3%、10%、20%、30%、40%）稱取一定量的偏鎢酸銨（阿拉丁試劑(上海)有限公司）溶于25 mL去離子水中，加入1 g烘干的SBA?15(購自上海卓悅化工科技有限公司，純SiO2)，室溫下磁力攪拌24 h后，放入恒溫干燥箱120℃烘干過夜，放入馬弗爐空氣氣氛中以5℃/min升至550℃焙燒10 h，冷卻后取出。樣品命名為Y?WOx/SBA?15，Y為負載量。

1.2 反應(yīng)評價

在管式不銹鋼固定反應(yīng)床中進行了乙烯和1?丁烯烯烴歧化制取丙烯的反應(yīng)，在450℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)，反應(yīng)器為不銹鋼鋼管，內(nèi)徑20 mm，長度50 cm，裝填1 g MgO和1 g WOx/SBA?15催化劑在N2氛圍下120℃（升溫速率為2℃/min）焙燒2 h，后升到550℃焙燒2 h，然后降至450℃反應(yīng)（質(zhì)量空速為1.5 h-1）。反應(yīng)前后氣體組成經(jīng)過SP?2100A型色譜（北分瑞利分析儀器有限公司）在線分析。活性評價溫度為450℃。

丙烯選擇性、乙烯轉(zhuǎn)化率按式（1）-（2）計算：

式中，SC3H6為丙烯選擇性；XC2H4為乙烯轉(zhuǎn)化率；CC3H6、CC5+、CC5=、CC2H4out、CC2H4in分 別 為 反 應(yīng) 后 丙烯、碳數(shù)大于5的烯烴、戊烯、反應(yīng)后乙烯、反應(yīng)前乙烯的濃度，mol/L。

1.3 催化劑的表征方法

采用MICASAP 2020型物理吸附設(shè)備分析樣品的孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。使用BET法得到樣品的總比表面積。通過T?Plot方法測定樣品的孔體積，平均孔徑通過總孔體積和總比表面積計算得出。采用Barrett?Joyner?Halenda方法計算得到樣品的介孔孔徑分布。樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息采用德國布魯克D8 Advance型X?射線粉末衍射儀進行表征。具體操作條件如下：使用銅Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA。實驗使用美國B&W TEK公司生產(chǎn)BWS465型激光拉曼光譜儀，采用1.5 m的分岔光纖探針照射分析物并采集拉曼信號，薄型背照CCD作為檢測器，激光波長為785 nm，頻率掃描范圍為175~3 200 cm-1，光譜分辨率為5 cm?1，探測大小為105μm，信號采集30 s。實驗所用高分辨透射電鏡產(chǎn)自日本電子株式會社，型號JEM?2100F。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為不同負載量的WOx/SBA?15催化劑廣角XRD譜圖。

圖1 不同負載量樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of sample

由圖1可見，SBA?15原粉為純硅載體，僅在25.0°處出現(xiàn)了特征峰，歸屬于無定型的SiO2，同時負載量為3%的WOx/SBA?15也在此位置出現(xiàn)了一個寬峰，表明此時WOx物種處于無定型態(tài)，有研究指出晶粒尺寸低于儀器的檢測值，即晶粒尺寸小于5 nm[7]，因此沒有歸屬于WOx的特征峰出現(xiàn)，二者皆說明WOx物種在載體表面均勻分散。當(dāng)WOx負載量進一步增加至10%時，在33.6°處出現(xiàn)了銳利的尖峰，表明存在一定數(shù)量的晶態(tài)WOx物種[8]，同時負載量逐漸升高至20%~40%時，在33.6°、42.0°、49.9°和55.6°的位置出現(xiàn)明顯的衍射峰，并且強度增高，結(jié)合JADE搜索數(shù)據(jù)庫得到PDF卡片為83?0948信息，此時結(jié)晶態(tài)WOx晶型為三斜晶系。意味著高負載量的情況下，結(jié)晶態(tài)WOx數(shù)量增大，W物種在載體表面不再均勻分散，而是以聚集態(tài)的形式存在。

2.1.2 物理吸附分析 圖2為不同負載量WOx/SBA?15催化劑N2吸附曲線、孔徑分布曲線。由圖2可見，6種樣品的吸附等溫線屬IUPAC分類中的IV型、H1型滯后環(huán)[9]；在低壓段吸附量平緩增加，此時N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面[10]，H1型滯后環(huán)的特征在孔徑分布較窄的介孔材料中觀察到。以上結(jié)果說明樣品均具有中孔結(jié)構(gòu)，W物種數(shù)目隨負載量的增加并沒有對樣品孔結(jié)構(gòu)有所改變，在負載金屬氧化物的過程中SBA?15結(jié)構(gòu)框架依然維持了其有序的圓形孔道結(jié)構(gòu)。由不同負載量WOx催化劑的孔徑分布曲線可以看出，空白SBA?15和SBA?15為載體的WOx催化劑的孔徑分布都很窄，說明負載W物種后依舊保持了均勻的孔徑。隨著負載量的增加，孔體積逐漸減少。

圖2 催化劑N 2吸附曲線、孔徑分布曲線Fig.2 Catalyst nitrogen adsor ption cur ve,por e size distribution curve

表1列出了不同負載量催化劑的比表面積、孔容、孔徑的變化。

表1 不同催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Sur face areas,por e volumes and pore diameter s of different catalysts

由表1可見，未負載的SBA?15原粉具有最大的比表面積，且隨著負載量的增大，樣品的比表面積呈遞減趨勢，負載量達40%時，催化劑的比表面積銳減至191.22 m2/g，說明負載量對樣品的比表面積影響較大；孔徑也表現(xiàn)出隨負載量增加而遞減的趨勢，但整體遞減幅度不大；SBA?15原粉孔容可達0.94 cm3/g，而負載量為40%WOx/SBA?15樣品孔容遞減至0.38 cm3/g，說明高負載量的樣品中，W物種分布較為密集，在孔道中產(chǎn)生了一定量的團簇，導(dǎo)致孔容銳減，比表面積減少。

2.1.3 拉曼分析 圖3為SBA?15原粉和不同負載量WOx/SBA?15拉曼光譜。

由圖3可見，SBA?15為純硅載體，未負載的純硅載體無法產(chǎn)生拉曼效應(yīng)，因此無任何特征峰；5種樣品均在274、705、815 cm-1處出現(xiàn)特征峰，主要來源于聚集態(tài)的WOx[11]；在低負載量下，即負載量3%、10%的樣品中，特征峰強度低，說明低負載量下W物種在載體上分散較為均勻，聚集態(tài)的WOx數(shù)目極低，W-O-W數(shù)目少，結(jié)合XRD表征結(jié)果，可以得出在負載量3%的樣品中開始產(chǎn)生低聚的WOx物種，隨著負載量的增加，峰強進一步增大，表明低聚的W物種進一步聚合。而低負載量的催化劑中的W物種以無定型的WOx或者粒徑小于5 nm的結(jié)晶態(tài)WO3的形式存在[12]。

圖3 不同負載量WO x/SBA?15催化劑的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of WO x/SBA?15 catalysts with different loadings

2.1.4 化學(xué)吸附分析 圖4為SBA?15原粉與不同負載量WOx/SBA?15的NH3?TPD譜圖。

圖4 不同負載量WO x/SBA?15的NH 3?TPD譜圖Fig.4 Spectrum of WO x/SBA?15NH 3?TPD with different loads

由圖4可見，SBA?15為原粉純硅載體，本身無酸性，因此曲線上沒有發(fā)現(xiàn)任何特征峰，表明無酸量、無酸位；低溫區(qū)（100~270℃）脫附峰的出現(xiàn)，表明催化劑酸中心主要呈弱酸性，在高溫區(qū)（>

由圖6可見，未負載的SBA?15原粉外觀為蠕蟲型，與文獻[16]報道一致；負載量3%的WOx/SBA?15催化劑中可以看出有細小的低聚的WOx在SBA?15表面生成，但此時WOx物種分散度較好，這與上文中拉曼、XRD表征結(jié)果相一致；在10%WOx/SBA?15催化劑SEM中可以看出有聚集態(tài)的WOx物種生成，呈現(xiàn)小的團簇狀，但此負載量下的聚集態(tài)WOx物種數(shù)目不多；在負載量為40%WOx/SBA?15催化劑中可以看出，載體表面有大面積的聚集態(tài)270℃）出現(xiàn)脫附峰，表明催化劑酸中心主要表現(xiàn)強酸酸性；5種不同負載量的WOx/SBA?15樣品，均在150~270℃低溫區(qū)出現(xiàn)了脫附峰，說明樣品中僅存在弱酸性位點，且隨著負載量的增加，脫附峰位置向高溫區(qū)發(fā)生偏移，表面酸性和酸量在逐漸加強。根據(jù)文獻[13-14]可知，這些酸性位主要來自于端位質(zhì)子化的W-OH和配位未飽和的W6+。

2.1.5 H2?TPR分析 圖5為不同負載量樣品的H2?TPR譜圖。

圖5 不同負載量WO x/SBA?15的H 2?T PR譜圖Fig.5 Spectrum of WO x/SBA?15 H 2?TPR with different loading

由圖5可見，負載量對還原峰位置影響較大，負載量在3%~20%的3個樣品可以觀察到兩個明顯的H2消耗峰，中心溫度分別為415~426、640~740℃，分別是WO3-WO2.9、WO2.9—WO2對應(yīng)的特征峰[15]；當(dāng)負載量進一步遞增至30%和40%時，在中心溫度783~825℃出現(xiàn)了第3個H2消耗峰，是WO2—W對應(yīng)的特征峰；隨著負載量的增加，各H2消耗峰的峰面積也持續(xù)增加，這與催化劑中WOx的濃度增加有關(guān)，高負載量下WOx難以被還原，并且催化評價反應(yīng)溫度為450℃，WOx主要存在的是4+價態(tài)的W物種。

2.1.6 SEM分析 圖6為不同負載量WOx/SBA?15催化劑的掃描電鏡。的WOx物種，呈花瓣狀的團簇，即高負載量情況下，WOx的分散度差，容易聚合成大團簇，從而掩蓋活性位點，使催化活性降低。

圖6 不同負載量WO x/SBA?15的SEMFig.6 SEM images of WO x/SBA?15 with different loading

2.2 催化劑的反應(yīng)評價

圖7為不同負載量WOx/SBA?15催化劑乙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、丙烯收率隨時間變化曲線。由圖7可以看出，所有催化劑在反應(yīng)中均存在一個誘導(dǎo)期，高負載量的催化劑誘導(dǎo)期時間長，在8 h后才能達到最大的轉(zhuǎn)化率和選擇性；負載量10%的WOx/SBA?15催化劑在1~2 h后就可以達到最大催化性能。這可能與更難進行的還原過程有關(guān)，WOx的聚合狀態(tài)決定了誘導(dǎo)期的時間，隨著負載量的增大誘導(dǎo)期增長。從圖7還可以看出，負載量對轉(zhuǎn)化率的影響遠高于選擇性，10%負載量的WOx?SBA?15催化劑乙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性以及丙烯收率均為最佳，丙烯選擇性可達90%，丙烯收率可達50%。

圖7 不同負載量下WO x/SBA?15催化劑乙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、丙烯收率隨時間變化曲線Fig.7 Curves of ethylene conversion,propylene selectivity,propylene yield with time for WO x/SBA?15 catalyst with differ ent loading

3 結(jié) 論

采用濕浸漬法，以偏鎢酸銨為活性組分W源合成了不同負載量的WOx/SBA?15催化劑。實驗結(jié)果表明，負載量對催化劑表面WOx物種的分散度影響較大，隨著負載量的增加，催化劑表面聚集態(tài)WOx增多，不利于催化反應(yīng)的進行，同時高負載量的催化劑反應(yīng)誘導(dǎo)期長，催化活性不佳，催化劑酸性隨負載量增加而增大。負載量10%的WOx/SBA?15催化劑催化活性最佳，丙烯收率可達50%，丙烯選擇性可達90%。