柏 玲，方言武，谷小天，蔡宇晴，張宸宇，張恩聰，余學(xué)治，高陳陳，張 萌，黃鎮(zhèn)東

(南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023)

過渡金屬硫化物由于其較高的可逆容量和獨特的層狀結(jié)構(gòu)，被科研人員認(rèn)為是最有希望的一類負(fù)極材料[1-2]。其中，許多實驗表明WS2在電池負(fù)極應(yīng)用中展現(xiàn)了其獨特結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。首先，從理論上分析，1 mol WS2可以交換4 mol的電子，其對應(yīng)的鋰存儲比容量比已經(jīng)商業(yè)化的石墨(372 mAh·g-1)高出433 mAh·g-1[3-18]。而另一方面，WS2在(002)方向的晶面間距為0.62 nm，由弱范德華力相互作用，這對于鋰離子和鈉離子循環(huán)過程中的嵌入和脫出行為有極大的幫助。然而，WS2的導(dǎo)電性較差，使得氧化還原動力減弱，且隨著充放電過程中，重復(fù)的離子嵌入和脫出，其體積變化大，結(jié)構(gòu)容易坍塌，所以目前還難以將其應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池的負(fù)極材料[4]。

為了克服上述問題，需要設(shè)計合理的復(fù)合負(fù)極材料，提高WS2導(dǎo)電性，并能在充放電過程中緩沖其體積膨脹[5-18]。一方面，可以設(shè)計合理的納米結(jié)構(gòu)，控制好其尺寸，增加比表面積，縮短鋰離子或鈉離子的擴散路徑。且通過納米尺寸的結(jié)構(gòu)引入更多的離子存儲位點，可以進一步提升其實際比容量[15,17]。另一方面，通過與碳材料的結(jié)合，可以有效地增加復(fù)合材料導(dǎo)電性，并緩沖充放電過程中的體積膨脹。其中，使用石墨烯作為導(dǎo)電和保護材料時，WS2周圍石墨烯的均勻分布可以有效緩沖WS2在鋰離子電池和鈉離子電池中的體積變化，阻礙WS2的生長和團聚，提高其穩(wěn)定性，有效地延長循環(huán)壽命[7-10]。當(dāng)納米級WS2與單層或少層石墨烯結(jié)合時，贗電容效應(yīng)也可以提高比容量[10]。因此，制備高質(zhì)量納米尺寸的WS2并與石墨烯復(fù)合，是提高鋰離子電池和鈉離子電池實際性能的有效策略。

基于上述想法，本研究利用水熱法和硫氛圍下的高溫煅燒制備了不同形貌的WS2，探究納米棒、納米塊及微米球3類結(jié)構(gòu)對于其電極材料應(yīng)用的影響。然后通過冷凍干燥法將納米棒狀WS2與氧化石墨烯(GO)復(fù)合，在低溫退火還原GO后，通過鋰離子電池和鈉離子電池組裝測試發(fā)現(xiàn)，在WS2表面包覆少量還原氧化石墨烯(rGO)有效地提升了材料的導(dǎo)電性，并明顯提升了電池容量，延長了電池的循環(huán)壽命。

1 實驗

1.1 WS2納米棒、納米塊、納米結(jié)構(gòu)微球的制備

1.1.1 WO3納米棒的制備

將1.32 g Na2WO4·H2O(AR，99.5%，阿拉丁)和0.568 g Na2SO4(AR, 99.0%，上海國藥集團)溶于30 mL去離子水中，攪拌20 min，隨后緩慢地滴加3 mL 3 mol·L-1的鹽酸溶液(AR，上海國藥集團)，充分?jǐn)嚢?0 min后，將所得懸浮液轉(zhuǎn)移并密封在50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，放入烘箱，在180 ℃下反應(yīng)12 h。隨后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物水洗3遍，烘干收集可得WO3納米棒。

1.1.2 WO3納米塊的制備

將1 g Na2WO4·H2O溶于30 mL水中，攪拌10 min后緩滴加4 mL 3 mol·L-1的鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢?0 min后，將所得懸浮液轉(zhuǎn)移并密封在50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，放入烘箱，在180 ℃下反應(yīng)12 h。隨后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物水洗3遍，烘干收集可得WO3納米塊。

1.1.3 WO3納米結(jié)構(gòu)微球的制備

先將1 g Na2WO4·H2O和1.2 g一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O，AR，上海國藥集團)溶于25 mL水和10 mL甘油(丙三醇，AR，上海國藥集團)中，充分?jǐn)嚢?0 min，隨后逐滴加入4 mL 3 mol·L-1的鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢?0 min后，將所得懸浮液轉(zhuǎn)移并密封在50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，放入烘箱，在180 ℃下反應(yīng)12 h。隨后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物分別水洗和乙醇洗3遍，烘干收集，在空氣下500 ℃退火處理3 h，收集產(chǎn)物可得WO3微米球。

1.1.4 WS2納米結(jié)構(gòu)的制備

以按上述方法制備所得的WO3納米棒、納米塊和納米結(jié)構(gòu)微球為前軀體，升華硫(AR，阿拉丁)作為硫化劑，分別按1∶5的質(zhì)量比與升華硫進行充分混合，隨后分別將混合物轉(zhuǎn)移至石英舟內(nèi)，放置在真空條件下的管式爐中，以10 ℃·min-1的升溫速率快速升至800 ℃退火5 h，分別收集得到WS2納米棒、WS2納米塊和WS2納米結(jié)構(gòu)微球。

1.2 石墨烯包覆WS2納米棒(rGO@WS2)復(fù)合材料的制備

1)取1.1.1所制備的WS2納米棒200 mg，溶于10 mL 1 mg·mL-1的GO溶液中，超聲混合30 min，將所得溶液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管內(nèi)，用液氮將溶液迅速冷凍完成；2)將冷凍完成的離心管敞口放置于冷凍干燥機內(nèi)，開啟儀器，冷凍干燥24 h；3)將冷凍干燥后的GO@WS2納米棒復(fù)合物轉(zhuǎn)移至石英舟內(nèi)，放置于氬氣氛圍下的管式爐中，在200 ℃下退火12 h，收集得到rGO@WS2納米棒復(fù)合物。

1.3 分析測試

1.3.1 電極制備、電池組裝與電化學(xué)性能測試

電極材料主要由活性材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑組成。以1.1制備的rGO@WS2納米塊復(fù)合材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)作為黏結(jié)劑，按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合，溶于N, N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在高轉(zhuǎn)速下攪拌4 h，形成混合均勻、具有適合黏稠度的漿料。用200 μm厚的刮刀將所制備的漿料均勻地涂覆在鋁箔的粗糙面，隨后將所制備的電極片放于烘箱中，在60 ℃下干燥1 h，然后將極片轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在60 ℃下真空干燥12 h，使溶劑揮發(fā)完全，得到表面勻稱的電極片。用沖片機將最終勻稱的極片切割成直徑為12 mm的圓片，并使用高精度的微量電子天平稱質(zhì)量，之后用于面載量及比容量的計算。

鋰離子電池組裝：以上述制備的電極作為正極，鋰片作為負(fù)極，使用Celgard 2500隔膜，將1 mol·L-1的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液作為電解液，在正負(fù)極側(cè)各添加10 μL電解液，在手套箱中完成扣狀電池CR2032的組裝。組裝完成后將電池靜置2 h，使電解液浸潤均勻充分后再進行電化學(xué)性能測試。

鈉離子電池組裝：以上述制備的電極作為正極，手動裁剪碾壓的鈉片作為負(fù)極，使用玻璃纖維隔膜，將1 mol·L-1的高氯酸鈉(NaClO4)溶于體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中，并添加1%質(zhì)量比的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為電解液，在正負(fù)極側(cè)各添加15 μL電解液，在手套箱中完成扣狀電池CR2032的組裝。組裝完成后將電池靜止2 h使電解液浸潤均勻充分后再進行電化學(xué)性能測試。

鋰離子和鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率和倍率性能等電化學(xué)參數(shù)則是利用藍電充放電測試系統(tǒng)完成。循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜則利用比奧羅杰VMP3型電化學(xué)工作站進行測試。

1.3.2 物性表征

所得材料涉及的表面形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)，晶體組分表征通過掃面電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800，加速電壓為3 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi HT7700)、粉末X-射線衍射儀(P-XRD BRUKER D8 Advance，Cu靶，射線波長為0.154 051 nm，2θ范圍為10°～60°，步長為0.01°)進行測試。比表面積測試基于Brunauer-Emmett-Teller方程，使用比表面積及孔徑測試儀(BET，V-Sorb 2800P-金埃譜)測試。用X射線光電子能譜(XPS，PHI5000 VersaProbe)對鎢和硫的化學(xué)鍵性質(zhì)進行了分析；在空氣氣氛中以10 ℃·min-1的加熱速率從TGA(Netzsch STA-449F3)中獲得碳含量及WS2轉(zhuǎn)變的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌及結(jié)構(gòu)

圖1展示了通過調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度和配方在相同的水熱反應(yīng)條件下獲得的氧化鎢和相應(yīng)的硫化鎢的掃描電子顯微鏡照片。通過一系列優(yōu)化實驗，選取如1.1節(jié)所述的3種不同合成方案分別制備得到如圖1a)、圖1b)和圖1c)所示的WO3納米棒、WO3納米塊及WO3納米結(jié)構(gòu)微球。其中，一維WO3納米棒長度為1.0～1.5 μm、直徑約為50 nm；二維WO3納米片寬度為500 nm、厚度在50 nm左右；而三維WO3納米結(jié)構(gòu)微球是由納米片組裝構(gòu)筑而形成的直徑約為4 μm的球型納米結(jié)構(gòu)。將所制WO3納米前軀體與硫粉均勻混合，通過高溫硫化后分別獲得如圖1d)、圖1e)和圖1f)所示的WS2納米棒簇、WS2納米塊及WS2納米結(jié)構(gòu)微球。

由圖1可以觀察到，WO3納米棒在高溫硫化過程中，隨著退火過程中表面能消除，硫化產(chǎn)物 WS2納米棒和納米片在相變過程中熔聚在一起，形成納米棒團簇和納米片團，但納米棒和納米片的尺寸基本沒有變化。WO3納米結(jié)構(gòu)微球在高溫硫化的過程中則基本維持了初始形貌，形成最終的WS2納米結(jié)構(gòu)微球。

圖1 所制WO3 a)納米棒、b)WO3納米塊、c)WO3納米結(jié)構(gòu)微球及其相對應(yīng)的硫化產(chǎn)物WS2 d)納米棒、e)WS2納米塊和f)WS2納米結(jié)構(gòu)微球的掃描電子顯微圖

圖2 a)WO3納米棒、WO3納米塊和WO3微球的XRD對比圖； b)WS2納米棒、WS2納米塊和WS2微球的XRD對比圖， c)N2等溫吸/脫附曲線對比圖和d)BET比表面積對比圖

圖2b)所得各WS2的X射線衍射花樣與WS2的標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)都一致，測試結(jié)果表明在WO3前軀體高溫硫化過程中，片層之間、線與線之間的熔聚程度大幅提高，轉(zhuǎn)化成為了WS2納米棒簇、WS2納米塊和WS2微球。圖2c)和圖2d)分別展示了3類WS2材料的吸附-脫附等溫線和BET比表面積結(jié)果。測試結(jié)果表明，WS2納米棒、WS2納米片及WS2微米球BET比表面積分別為6.489、4.806和3.482 m2·g-1，這一結(jié)果與圖1所展示的SEM結(jié)果一致。同時這一結(jié)果也說明WS2納米棒具有更多的反應(yīng)活性位點存在，硫化反應(yīng)更快，更全面，因此，反應(yīng)物產(chǎn)物結(jié)晶度更高，XRD衍射峰強更強、半峰寬更窄和雙肩峰分離更明顯。

圖3a)和圖3b)給出了石墨烯包覆改性的WS2(rGO@WS2)納米棒的XRD衍射花樣和SEM照片。結(jié)果顯示與氧化石墨烯(GO)復(fù)合后，WS2納米棒已被還原石墨烯包覆，見圖3b)，且在退火過程中隨著GO被還原為rGO的同時部分被氧化成了WO2.72。同時，包覆rGO后所得的rGO@WS2復(fù)合材料的BET比表面積大幅增加至26.955 m2·g-1，遠大于初始WS2納米棒的6.489 m2·g-1，如圖3c)所示。通過對rGO@WS2納米棒納米復(fù)合材料進行熱重分析發(fā)現(xiàn)，如圖3d)所示，在400～550 ℃之間，材料分2個階段，分別約有2%和4%的質(zhì)量損失，因此rGO的質(zhì)量占比約為6%。

圖3 a)WS2納米棒和rGO@WS2納米棒的XRD對比圖、b)rGO@WS2納米棒的SEM圖和c)BET比表面積對比圖； d)rGO@WS2納米棒熱重分析圖(TG)

2.2 材料形貌對二硫化鎢儲能性能影響

為了探究材料微觀形貌對于電池應(yīng)用的影響，先將WS2納米棒，WS2納米塊和WS2微米球分別作為鈉離子電池負(fù)極，在極片負(fù)載量相近的前提下，進行了一系列電化學(xué)測試及性能比較。如圖4a)所示的3類材料在100 mA·g-1的電流密度下典型的首圈充放電曲線，以3類WS2為負(fù)極的鈉離子電池都展現(xiàn)出高于90%的首圈庫倫效率。WS2納米棒較高的比表面積，使得其所暴露的反應(yīng)活性位點較多、擴散距離較短，可較為有效地抑制材料在充放電過程中的體積變化，因此，WS2納米棒較納米塊和納米結(jié)構(gòu)微球展現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的單位面積比容量，如圖4b)所示。在100 mA·g-1下納米棒的放電比容量為～0.65 mAh·cm-2和～390 mAh·g-1。

圖4 a)以WS2納米棒、WS2納米塊和WS2微米球為負(fù)極材料的鈉離子電池在100 mA·g-1下首圈充放電曲線和b)循環(huán)性能對比圖

2.3 石墨烯改性對于WS2儲能性能影響

圖5a)展示了WS2納米棒簇和石墨烯改性的WS2納米棒簇(rGO@WS2)的倍率性能比較，WS2納米棒簇在100、200、300、500和1 000 mA·g-1電流密度下，容量分別為208.0、131.8、80.8、62.5和49.7 mAh·g-1，在電流密度回到200 mA·g-1時，容量只能恢復(fù)到105.5 mAh·g-1。而rGO@WS2在100、200、300、500 和1 000 mA·g-1電流密度下，容量分別達到206.0、140.3、124.5、112.3和105.2 mAh·g-1，且當(dāng)電流密度回至200 mA·g-1時，容量恢復(fù)到144.1 mAh·g-1。據(jù)此可以看出，WS2納米棒簇包覆石墨烯后，倍率性能有了明顯提升，尤其在高電流密度循環(huán)后，回至低電流密度循環(huán)時，容量能保持有效恢復(fù)，證明了經(jīng)過改性后的WS2納米棒簇材料具有優(yōu)異的倍率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖5b)展示了WS2納米棒簇和rGO@WS2在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能，在循環(huán)初期階段，電池容量都有一段的回升趨勢，這是由于電解液中氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在，使得前期循環(huán)時，形成了穩(wěn)定的SEI膜，激活了隨后的電池性能。通過循環(huán)性能的比較可以看到，WS2納米棒在包覆rGO后材料的BET比表面積大幅地增加，成功增加了反應(yīng)的化學(xué)活性位點，有效地提升了電池容量，在100圈循環(huán)后，rGO@WS2納米棒比WS2納米棒容量高出164.12 mAh·g-1。

圖5c)是rGO@WS2分別在100、200、300和500 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能，在100 mA·g-1電流密度下時，雖然初期的容量較高，但在100圈后容量衰減明顯，在200圈后容量僅保持在158.3 mAh·g-1。因為在循環(huán)過程中不斷有可溶性的多硫化鈉生成，在電流密度較小時，它們會更易溶于電解液中，與鋰硫電池類似，形成“穿梭效應(yīng)”，從而導(dǎo)致循環(huán)性能衰減較為明顯。但在200、300和500 mA·g-1電流密度下時，電池展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在200圈循環(huán)后容量分別能保持在140.9、130.9和125.7 mAh·g-1。如圖5d)所示，在100 mA·g-1電流密度下，rGO@WS2在第1、第10、第50、第100及第200圈時，充電容量分別達到474.0、272.4、296.9、302.5和160.4 mAh·g-1，且首圈庫倫效率高達84.9%。再如圖5e)所示，rGO@WS2在500 mA·g-1電流密度下500圈的長循環(huán)性能，經(jīng)過了前30圈的循環(huán)后，電池形成了穩(wěn)定的SEI膜，在隨后的循環(huán)中展示了極為穩(wěn)定的循環(huán)性能，在500圈后，容量保持在65.9 mAh·g-1，且整個循環(huán)過程中，庫倫效率一直穩(wěn)定在100%附近，這進一步說明了該電極材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能穩(wěn)定性。

圖5 a)以WS2納米棒和rGO@WS2納米棒為負(fù)極材料的鈉離子電池的倍率性能對比圖，以及b)在100 mA·g-1下的循環(huán)壽命對比圖； c)以rGO@ WS2納米棒為負(fù)極材料的鈉離子電池分別在100、200、300和500 mA·g-1下的循環(huán)壽命；d)在100 mA g-1下第1、第10、第50、第100和第200圈的充放電曲線圖和e)500 mA·g-1 500圈長循環(huán)性能

圖6a)、圖6b)和圖6c)和圖6d)分別展示了WS2納米棒和rGO@WS2納米棒的前5圈CV曲線和CV測試前后的EIS測試結(jié)果。循環(huán)伏安曲線在0.70 V附近的還原峰對應(yīng)的是Na+與WS2反應(yīng)形成NaxWS2，在0.23 V附近的還原峰對應(yīng)的是WS2與Na+反應(yīng)生成Na2S和W，首圈在0.13 V附近的還原峰對應(yīng)著SEI膜的形成，而在1.90 V附近的氧化峰對應(yīng)的則是W重新被氧化成WS2。對比圖6a)和圖6c)可以發(fā)現(xiàn)，由于WS2納米棒被rGO包覆后，比表面積顯著增大，對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)活性位點多，使得rGO@WS2納米棒主要在首圈時，0.23 V附近的峰比WS2納米棒強，圖6c)的首圈峰值也對應(yīng)圖5d)的首圈充放電曲線的平臺。通過對比圖6b)和6d)可以發(fā)現(xiàn)，WS2納米棒在作為鈉離子電池負(fù)極時，具有極好的導(dǎo)電性，經(jīng)過激活，以上2種電極的電阻均略有減小。另外，少量rGO的包覆并未對導(dǎo)電性有太大影響，這也說明了rGO的主要作用是提升材料的比表面積及保持材料循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

由于Li+離子半徑比Na+小，使得負(fù)極材料在循環(huán)過程中受Li+嵌入脫出影響所導(dǎo)致的體積變化較小，所以在研究了rGO@WS2的儲鈉性能的同時，也對RGO@WS2儲鋰性能進行了深入研究。

圖7a)展示了WS2納米棒簇和rGO@WS22者的倍率性能，WS2納米棒簇在100、200、500和1 000 mA·g-1電流密度下時，容量分別為279.6、197.3、143.5和120.3 mAh·g-1，當(dāng)電流密度恢復(fù)至100 mA·g-1時，容量恢復(fù)到239.3 mAh·g-1。而rGO@WS2納米棒在100、200、500和1 000 mA·g-1電流密度下時，容量分別達到768.9、683.8、549.8和463.2 mAh·g-1，且當(dāng)電流密度恢復(fù)至100 mA·g-1時，容量恢復(fù)到747.8 mAh·g-1，充分展現(xiàn)了rGO包覆帶來的優(yōu)異倍率性能。圖7b)為WS2納米棒簇和rGO@WS2在200 mAh·g-1電流密度下的循環(huán)性能對比圖，它們的首圈放電容量都能達到近2 000 mAh·g-1，但在首圈SEI膜形成后，rGO@WS2納米棒比容量能保持在968.8 mAh·g-1，而WS2納米棒比容量只保留了579.7 mAh·g-1，且在5圈活化循環(huán)后，rGO@WS2比容量保持在739.0 mAh·g-1，而WS2納米棒簇的比容量迅速衰減至224.8 mAh·g-1。最終100圈循環(huán)后rGO@WS2比容量為670.5 mAh·g-1，而WS2納米棒比容量僅有174.3 mAh·g-1。該循環(huán)性能的比對充分展現(xiàn)了rGO在首圈SEI膜形成及后續(xù)的循環(huán)過程中對于WS2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。

圖7c)展示了rGO@WS2在100、200和300 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能，隨著電流密度由100、200增至300 mA·g-1時，電池比容量有小幅度下降，但在100圈的循環(huán)中，電池的循環(huán)穩(wěn)定性保持很好，在100圈后容量分別還能保持671.9、591.4和398.8 mAh·g-1。rGO@WS2納0米棒在100 mA g-1電流密度下，第1圈、第5圈、第10圈、第20圈和第50圈的充放電曲線圖如圖7 d)所示，首圈的庫倫效率達到51.1%，且并未有明顯的平臺出現(xiàn)，可以認(rèn)為整個循環(huán)過程均是Li+不斷與WS2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。圖7e)展示了rGO@WS2納米棒在1 000 mAh·g-1大電流密度下的長循環(huán)性能，整個循環(huán)過程電池容量穩(wěn)定，在300圈后，容量仍保持在507.6 mAh·g-1，在這之后才出現(xiàn)了容量衰減的趨勢，最終在500圈容量保持在288.3 mAh·g-1，且整個循環(huán)過程中，庫倫效率一直穩(wěn)定在100%附近。以上觀察結(jié)果進一步說明rGO@WS2的儲鋰性能遠高于其儲鈉性能。

3 結(jié)論

通過選取合適的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度和配方在相同的水熱反應(yīng)條件下，成功制備了WO3納米棒、納米塊和納米結(jié)構(gòu)微球前軀體，隨后通過固氣界面硫化法，成功制得了WS2納米棒簇、納米塊和納米結(jié)構(gòu)微球，以探究不同微觀形貌對于材料儲鈉性能的影響。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，在極片的材料負(fù)載量相近的鈉離子電池中，相比于塊和納米結(jié)構(gòu)微球，WS2納米棒簇的單位面積容量比較高且壽命相對較長。繼而通過冷凍干燥法加低溫退火處理的方法將石墨烯成功包覆于WS2納米棒簇表面，最終制備得到具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和界面工程改性的WS2納米棒簇(rGO@WS2)三維復(fù)合材料，進一步提升了復(fù)合材料的比表面積和導(dǎo)電性。電化學(xué)測試結(jié)果進一步證明WS2表面包裹的少量rGO可以有效地提升材料的導(dǎo)電性、提升鈉離子電池的容量、提升材料的緩沖應(yīng)力能力穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得具有高倍率和長循環(huán)的儲鈉和儲鋰性能。