張 健，孫 璽，周 維，喬文強，秦玉才，宋麗娟

氯乙烯(VCM)是合成聚氯乙烯(PVC)的基礎(chǔ)原料，而聚氯乙烯曾名列世界五大工程塑料的第一位，在各行各業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用[1?3]。其自身擁有諸多優(yōu)良性能，近些年來，已經(jīng)逐步發(fā)展成為市場上應(yīng)用最廣的高分子材料之一。工業(yè)上技術(shù)成熟的氯乙烯制備方法有3種，分別為乙烷法、乙烯法及乙炔氫氯化法。我國的石油資源緊缺，乙烯法制備工藝并不占主導(dǎo)地位。相對而言我國煤炭更加豐富，因此工業(yè)制備的氯乙烯總體上以乙炔法為主，而且也有成熟的工藝。但這一工藝需要用到HgCl2催化劑，而HgCl2易揮發(fā)并且有劇毒。汞的揮發(fā)不僅給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的挑戰(zhàn)，而且還危及到人民的身體健康，水俁病就是其中的危害之一[4?7]。因為《國際水俁公約》的簽署，給工業(yè)用汞工藝帶來了影響。至2020年，以汞為催化劑的工藝將不再投產(chǎn)，因此必須找到可替代的新型綠色環(huán)保催化劑。近年來，科研工作者不斷努力開發(fā)，掀起無汞催化劑研究 的熱潮[8?9]。

G.J.Hutchings[6]致力于Au催化乙炔氫氯化的研究，也是最早將Au用于乙炔氫氯化反應(yīng)的科學(xué)家。他認為AuCl3活性最佳，他以現(xiàn)有科學(xué)手段為輔，對Au催化的反應(yīng)機理進行了探究[10?11]。從此，科研人員對Au催化劑的應(yīng)用開發(fā)投入了諸多力量，取得許多成果。但是，由于Au是貴金屬，價格高，工業(yè)化有經(jīng)濟適用性問題。于是，非貴金屬催化劑的探究得到了人們的認可[12?14]。日本電氣化學(xué)工業(yè)株式會社將錫鹽負載到納米材料上，在150～300℃下發(fā)現(xiàn)鹵化錫作為活性中心對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化效果良好。對比多種鹵化錫，最后確定氯化錫效果最佳[15]，錫組分催化劑活性雖好，但是穩(wěn)定性差。因此，延長催化劑使用壽命是開發(fā)錫基催化劑的重點。

針對提高催化劑穩(wěn)定性這一問題，可以提供助劑來解決。比如周凱等[16]報道AuCl3?BiCl3雙金屬催化劑中，BiCl3可以阻止Au還原；有助于活性中心Au3+的分散。此外提高Au3+對C2H2的吸附，提高了Au催化劑的活性和穩(wěn)定性。楊琴等[17]以Pd C12、PtC14為金屬活性中心，Bi、Cu為助劑，成功合成負載型催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)，雖然轉(zhuǎn)化率很高，但是催化劑失活迅速。

本文借鑒前人經(jīng)驗，在錫基催化劑中分別添加了質(zhì)量分數(shù)為5%BiCl3以及5%、10%和15%的CuCl2，并在乙炔氫氯化反應(yīng)裝置上評價該催化劑，以期得到轉(zhuǎn)化率與穩(wěn)定性均佳的非汞催化劑。通過X射線衍射分析、H2?TPR表征以及熱重分析等對該催化劑進行表征分析，對金屬間作用進行分析，探究該類催化劑中助劑的作用。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

主要原料與試劑見表1。

1.2 活性炭預(yù)處理和催化劑的制備

稱量40～50 g椰殼活性炭顆粒，配制體積分數(shù)為15%的硝酸溶液。將活性炭顆粒浸泡在配制好的硝酸溶液中，在70℃的熱水浴中加熱回流6～8 h。然后用濾網(wǎng)濾出活性炭顆粒，并用蒸餾水洗滌至p H在5～6，最后在130℃下烘干備用。

為測試活性炭的飽和吸附量，首先測出10 g活性炭的飽和吸水體積V，稱取適量四氯化錫固體，同時加入一定量的助劑（CuCl2、BiCl3），溶解在 1～2 mol/L的稀鹽酸V1中（V1＜V），加熱攪拌至完全溶解，然后繼續(xù)加水并達到刻度V。將10 g活性炭浸漬于上述配制好的溶液中，靜置12 h，130℃下烘干12 h，即得到無汞非貴金屬Sn/AC及添加不同質(zhì)量分數(shù)助劑的 Bi?Sn/AC、Bi?Cu?Sn/AC 催化劑。

表1 實驗試劑Table 1 Experimental reagents

1.3 催化劑活性評價

通過乙炔氫氯化微反裝置考察催化劑的性能，催化劑裝填量為2 mL。先通入氮氣，并以5℃/min程序加熱至170℃。關(guān)閉氮氣，分別通氯化氫、乙炔氣體進入反應(yīng)管中進行反應(yīng)，保持溫度為170℃。反應(yīng)后尾氣通過堿液除去殘余氯化氫并集氣，最后通過SP2100氣相色譜儀（北京北分瑞利分析儀器公司）定性分析氣體組分，考察催化劑對乙炔轉(zhuǎn)化率與氯乙烯選擇性的影響。

1.4 儀器與表征

采用D/Max?RB型X射線衍射儀考察金屬在活性炭表面分散情況。ASAP2020物理吸附儀考察該催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。采用Auto ChemII化學(xué)吸附儀（美國麥克公司）考察催化劑還原溫度。采用同步熱分析儀（美國Perkin Elmer公司）分析樣品質(zhì)量隨溫度變化情況。

2 結(jié)果與討論

實驗考察了不同負載量Bi?Cu?Sn/AC催化劑對乙炔氫氯化反應(yīng)性能以及VCM的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。圖1（a）為單組份活性炭負載SnCl4催化劑Sn/AC的催化性能。反應(yīng)結(jié)果表明，當(dāng)SnCl4質(zhì)量分數(shù)增加時，催化性能也會隨著SnCl4質(zhì)量分數(shù)的增加而呈現(xiàn)增長趨勢。對比質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、15%的三組SnCl4催化劑發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分數(shù)為10%的SnCl4催化劑對乙炔轉(zhuǎn)化率最高，且轉(zhuǎn)化率均接近100%，反應(yīng)開始轉(zhuǎn)化率在90%左右，但很快就有明顯失活，20 h后乙炔轉(zhuǎn)化率迅速降低到50%而徹底失活。

圖1 不同組分催化劑的催化性能Fig.1 Catalytic performance of different catalysts

考慮金屬之間會有協(xié)同作用，多金屬催化劑與單金屬催化劑相比，分散性和催化性能更好。添加新組分CuCl2提高催化劑的催化性能，如圖1（b）所示，在10%的SnCl4催化劑的基礎(chǔ)上，添加不同質(zhì)量分數(shù)的CuCl2，Cu組分的引入有效提高了反應(yīng)性能，經(jīng)過篩選發(fā)現(xiàn)，尤其以CuCl2負載量為10%時效果最佳，且在反應(yīng)20 h后失活現(xiàn)象并不明顯。鑒于周凱等[16]提出，Au?Bi催化性能試驗中Bi可分散活性中心Au3+，提高Au3+對乙炔氣體的吸附。因此，下一步嘗試添加助劑BiCl3提高催化劑的壽命。

前期實驗[2]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BiCl3負載量大于5%時，催化效果不好。適量的BiCl3有利于增大金屬的協(xié)同作用。若BiCl3負載量過大，便會掩蓋SnCl4和CuCl2組分，影響催化劑的效果。測試結(jié)果如圖1（c）、（d）所示，添加5%BiCl3有效提高了催化劑穩(wěn)定性能。最終，確定 5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC 催化劑性能較佳，在100 h以內(nèi)并沒有失活，選擇性接近100%。

2.1 催化劑的XRD分析

對反應(yīng)前后及未負載金屬組分的活性炭進行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 活性炭及5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC催化劑的XRD表征Fig.2 XRD pattern of the AC and 5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC catalysts

由圖2可見，反應(yīng)前后的5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC催化劑XRD譜圖差別不大，且樣品在2θ為24.62°和43.23°處出現(xiàn)兩個非晶態(tài)衍射峰。這兩個特征峰為活性炭對應(yīng)的（002）和（101）晶面。失活前后的 5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC 催化劑的XRD譜圖中除了這兩個峰之外，無其他衍射峰，進一步說明金屬組分在活性炭表面分散均勻。

2.2 催化劑的H 2?TPR分析

為了分析加入助劑對Sn活性中心的影響，分別對最佳配比的復(fù)合金屬催化劑5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC和Sn基催化劑進行H2?TPR表征，結(jié)果見圖3。

圖3 新鮮催化劑的H 2?TPR表征Fig.3 H 2?TPR pattern of the fresh catalysts

由圖3可見，10%Sn/AC催化劑在200～500℃出現(xiàn)了308.9℃和404.4℃兩個還原峰，還原溫度較低的峰對應(yīng)了Sn4+，還原溫度較高的峰對應(yīng)Sn2+。隨著助劑Cu和Bi的添加，催化劑的還原溫度發(fā)生了整體遷移。復(fù)合金屬催化劑5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC的還原過程主要分布于230～480℃，并且只在352.4℃處出現(xiàn)一個還原峰。說明助金屬加入后與Sn原子發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，改變了Sn的存在狀態(tài)進而影響其還原溫度。另外，比較兩種催化劑H2?TPR的峰面積，復(fù)合金屬催化劑的峰面積明顯大于Sn/AC催化劑，說明復(fù)合金屬催化劑中的金屬陽離子更容易與氫氣分子接觸，助金屬的加入可以提高Sn的分散性，因此復(fù)合金屬催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好活性。

2.3 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

表2為催化劑和活性炭的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。由表2可知，在經(jīng)過硝酸處理后，活性炭的比表面積、孔容以及平均孔徑均有所提升。說明硝酸處理能優(yōu)化活性炭載體的孔道結(jié)構(gòu)，起到拓孔的作用，更利于金屬活性組分的負載。同時，由于Bi、Cu金屬組分的加入，使催化劑的比表面積、孔容減小，平均孔徑變大，這是因為金屬組分的負載以及物種團簇堵塞了微孔結(jié)構(gòu)，使催化劑的平均孔徑略有升高。

2.4 催化劑的TG分析

經(jīng)實驗分析測試，篩選出反應(yīng)效果及穩(wěn)定性最佳的 5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC 三金屬催化劑，與單金屬Sn催化劑對照，在N2氛圍下進行熱重分析，考察催化劑的失重情況。TG分析結(jié)果如圖4所示。

表2 催化劑和活性炭的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 2 Texture properties data of AC and catalysts

圖4 催化劑的TG表征Fig.4 Thermogravimetric pattern of the catalysts

由圖4可知，該類催化劑有兩處明顯的失重，100℃附近有一處失重，該失重主要為活性炭內(nèi)水蒸發(fā)引起的。對比活性炭的熱重數(shù)據(jù)可知，活性炭在100℃附近失重，由于活性炭孔道結(jié)構(gòu)十分豐富，所以很難徹底排除活性炭吸收水分的影響。另一處失重主要由金屬化合物分解失重引起。對比三金屬催化劑與單Sn催化劑可知，在反應(yīng)溫度170℃下，三金屬催化劑失重率相比于單金屬催化劑失重率減少了2%左右，并且單金屬催化劑相對更易失重。說明助劑的加入不僅增強了穩(wěn)定性，同時增加了活性組分的分散性，使三金屬催化劑比單金屬Sn催化劑穩(wěn)定性與活性更好，這一點與反應(yīng)數(shù)據(jù)相吻合。

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了不同負載量的Sn、Cu、Bi的單金屬、雙金屬和三金屬組分催化劑。通過微型反應(yīng)裝置評價該類催化劑，篩選出性能最佳的5%Bi?10%Cu?10%Sn/AC三金屬催化劑。此催化劑在100 h內(nèi)反應(yīng)性能良好，無明顯失活現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率最高可達94%，選擇性接近100%。應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)時，無論是催化活性還是催化劑使用壽命均顯著高于單金屬Sn催化劑和Cu、Sn雙金屬催化劑。實驗結(jié)果表明，Sn催化劑與其他非貴金屬催化劑相比活性較高，但是BiCl3以及CuCl2的添加使轉(zhuǎn)化率更有提升。由于金屬之間的相互協(xié)同作用使Bi、Cu、Sn之間的電子效應(yīng)增強。金屬Bi、Cu的加入，通過與Sn原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，改變了Sn的存在狀態(tài)，抑制了Sn的流失，進而影響其還原溫度，使其穩(wěn)定性能相比于單金屬催化劑有所提高，轉(zhuǎn)化率與選擇性均佳。但該催化劑也存在一定缺陷，在催化劑穩(wěn)定性與使用壽命方面與工業(yè)應(yīng)用尚有差距，但是為無汞催化劑的開發(fā)提供了理論依據(jù)，可以做進一步探究。