朱 敏，唐迎春，王艷芳，陳樹軍，3，付 越

全球氣候問題已經(jīng)成為世界各國關(guān)注的熱點問題，其中氣候變暖是人類面臨的重大環(huán)境問題之一。氣候變暖主要是人類活動向大氣中排放過多的溫室氣體導(dǎo)致的，而CO2作為主要的溫室氣體，是溫室效應(yīng)的主要來源[1?3]。目前用量較大的能量來源依然是化石燃料，而且在未來一段時間內(nèi)，化石燃料仍然在能源市場占據(jù)主導(dǎo)地位，因此減緩、控制CO2的排放是減緩氣候變暖，防止環(huán)境繼續(xù)惡化的重要措施[4?5]。在吸收法、吸附法、膜分離法、低溫分離等CO2分離方法中，吸附分離法因其能耗低、易于操作、再生性能好等優(yōu)點得到廣泛關(guān)注[6]，但是開發(fā)新的高效吸附劑依然是吸附分離技術(shù)的研究重點[7]。學(xué)者們對CO2吸附劑已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。T.Remy等[8]通過CO2和CH4混合氣體的動態(tài)穿透實驗比較了低壓下Mg?MOF?74和13X分子篩的 CO2分離能力，發(fā)現(xiàn) Mg?MOF?74相比于 13X 有更高的CO2吸附容量和分離效率。N.Yazayd等[9]比較了14種MOFs材料吸附分離煙道氣中的CO2，發(fā)現(xiàn)在298 K、0.01 MPa下，具有不飽和金屬位的M?MOF?74對 CO2的吸附量最高，其中Mg?MOF?74最好，其次是 Ni?MOF?74和 Co?MOF?74，但是 J.Liu[10]和 J.G.Nguyen等[11]研究指出，Mg?MOF?74相比于Ni?MOF?74更不穩(wěn)定，因為 Mg容易氧化，會減少MOFs骨架中的裸露金屬位。

研究者們采取多種方法對MOFs進(jìn)行改性，以增強材料的吸附性能。梁方方[12]利用溶劑熱法將乙二胺接枝MIL?101(Cr)，合成新的吸附劑，進(jìn)行X?射線衍射（XRD）、N2吸脫附實驗、掃描電鏡和熱重分析等表征，測定了CO2吸附量和CO2/N2選擇性，吸附量提高了14.6%，選擇性從11上升到17，而且再生穩(wěn)定。將金屬鋰負(fù)載于不同MOFs中的改性方法，對材料吸附性能的改善起到了很大作用。M.Kubo 等[13]在合成 MIL?53（Al）的過程中，摻雜了金屬Li。在77 K和0.1 MPa條件下，摻雜了Li后的材料對H2的吸附量從1.66%提高到1.84%。Y.Cao等[14]用堿金屬 Li、Na、K 改性 Cu?BTC，改性后的吸附劑的比表面積、孔容積以及CO2的吸附量（298 K和1.8 MPa）均有不同程度的變化，其中用Li改性后材料的比表面積、孔容積、CO2吸附量分別達(dá)到了985.8 m2/g、0.46 cm3/g、7.89 mmol/g，均大于改性前 的 889.8 m2/g、0.40 cm3/g、7.72 mmol/g。 Y.S.Bae等[15]用兩種改性方式將Li負(fù)載到MOFs材料中，發(fā)現(xiàn)改性后的材料對CO2/CH4的選擇性均有明顯提高?；谝陨涎芯浚疚倪x用Ni?MOF?74為原始吸附劑，利用金屬Li對其進(jìn)行改性，研究改性前后吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)以及脫碳性能的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2，5?二羥基對苯二甲酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、四氫呋喃（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、二水合醋酸鋰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%），以上藥品來自于上海麥克林生化科技有限公司；四水合乙酸鎳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%）、無水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%），這兩種藥品來自于北京華威銳科化工有限公司；自制去離子水。

1.2 Ni?MOF?74的合成及改性

根據(jù)文獻(xiàn)[16?17]中的方法進(jìn)行適當(dāng)修改，采用溶劑熱合成法制備。有機配體和金屬在自生壓力下結(jié)合，生成晶體。合成步驟為：將1.306 g四水合乙酸鎳溶于35 mL去離子水中，0.522 g 2，5?二羥基對苯二甲酸（DHTP）溶于35 mL四氫呋喃中，分別用磁力攪拌器攪拌至充分溶解，再將兩種溶液混合攪拌均勻；然后，將混合溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)罐中，用不銹鋼外套密封，放入恒溫干燥箱中升溫至383 K，反應(yīng)72 h，再降至室溫，合成反應(yīng)結(jié)束。收集反應(yīng)產(chǎn)物，用無水乙醇清洗數(shù)次，之后放入反應(yīng)罐中，加入無水乙醇，在323 K的恒溫箱中放置24 h，期間更換2次無水乙醇。最后過濾并干燥，所得樣品423 K抽真空干燥8 h，得到土黃色晶體。

Ni?MOF?74的改性是在晶體合成過程中進(jìn)行：先將0.2 g二水合醋酸鋰溶于35 mL去離子水后攪拌至溶解，再將1.306 g四水合乙酸鎳溶于其中，0.522 g DHTP溶于35 mL四氫呋喃中，分別攪拌溶解后再混合攪拌，后續(xù)步驟同上述原始Ni?MOF?74的合成，最終得到和Ni?MOF?74外形相似的土黃色晶體，將其命名為 Li?Ni?MOF?74。

1.3 XRD表征

用X射線衍射分析方法對Ni?MOF?74和改性的 Li?Ni?MOF?74 進(jìn)行分析，使用的儀器是荷蘭帕納科公司的X’Pert Pro MPD型多晶粉末X?射線衍射儀，Cu靶，掃描范圍為 5°～50°，步長為 0.02°，掃描速度為0.2 s/步。

1.4 比表面積及孔容積

吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)是影響其吸附性能的重要因素。使用美國麥克公司的3Flex微孔物理吸附儀，測定了 77 K，高純 N2在 Ni?MOF?74以及Li?Ni?MOF?74 上的吸脫附等溫線，獲得吸附劑的比表面積、孔容積以及孔徑分布等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.5 氣體吸附實驗

對合成的MOFs材料進(jìn)行CO2/N2混合氣體的動態(tài)穿透實驗，利用水熱合成法制備的Ni?MOF?74以及改性得到的 Li?Ni?MOF?74 材料，在吸附溫度為298 K、吸附壓力為常壓、混合氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)為3%的條件下，研究進(jìn)氣流速為50 mL/min時，兩種吸附劑對混合氣體的吸附分離特性。穿透實驗由自行設(shè)計搭建的氣體吸附實驗臺完成，該實驗裝置主要由吸附柱、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及CO2分析儀組成，實驗流程如圖1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 X?射線衍射分析

改性前后吸附劑的XRD圖譜如圖2所示。將其與文獻(xiàn)中MOF?74模型的衍射數(shù)據(jù)[18]對比，發(fā)現(xiàn)本文合成的材料與理想的晶體XRD圖譜峰位基本一致，說明合成的材料是 Ni?MOF?74。由圖 2還可以看出，Ni?MOF?74材料的圖譜的兩個主峰分別位于 6.90°和 11.92°，這與文獻(xiàn)[19]合成的 Ni?MOF?74的峰位置吻合。改性的 Li?Ni?MOF?74 的主峰分別位于6.89°和11.90°，與改性前基本一致，并且沒有出現(xiàn)多余的峰，說明改性并沒有改變吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)。對改性前后吸附劑的XRD圖譜進(jìn)行物相檢索操作，發(fā)現(xiàn)改性后吸附劑的次峰出現(xiàn)包含Li原子的新相，說明改性后吸附劑中存在Li原子。

圖1 實驗流程Fig.1 Exper imental flow char t

圖2 MOF?74材料XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of MOF?74

此外，低角度下的特征峰對應(yīng)著較大的晶面間距，對 Ni?MOF?74而言，衍射角 2θ=6.90°時的晶面間 距 為 12.80，而 當(dāng) 2θ=11.92°時 晶 面 間 距 則 為7.42。Li?Ni?MOF?74的衍射角 2θ=6.89°時，晶面間距為 12.82，當(dāng) 2θ=11.90°時，晶面間距為 7.43。改性后的材料XRD圖譜峰位向低角度方向偏移，即向左偏移，使晶面間距d變大，進(jìn)一步說明改性后的吸附劑材料晶胞參數(shù)變大，這是因為在Ni?MOF?74材料骨架中引入了Li原子。總的來說，對Ni?MOF?74進(jìn)行的改性并未對其骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，只是改性前后的吸附劑的晶胞參數(shù)有所改變。

2.2 N 2吸脫附等溫線

N2在 Ni?MOF?74以及 Li?Ni?MOF?74 上的吸脫附等溫線如圖3所示。圖3中x=p/p0，p是吸附氣體壓力，p0是吸附氣體飽和蒸汽壓；V表示相對壓力為x時的吸附量。

圖 3 Ni?MOF?74和 Li?Ni?MOF?74的 N 2吸脫附等溫線Fig.3 N 2 adsorption?desorption isotherms of Ni?MOF?74 and Li?Ni?MOF?74

由圖3可知，改性前后的MOFs吸附等溫線的變化趨勢基本相同，只是在每一階段的吸附量不同。在吸附初期，兩種吸附劑的吸附量急劇上升，表現(xiàn)出第Ⅰ類吸附等溫線的特點[20]，但直線上升期結(jié)束之后，吸附等溫線并沒有變得平坦，而是繼續(xù)上升，在此階段的吸附等溫線屬于第Ⅱ類吸附等溫線。Ni?MOF?74 和 Li?Ni?MOF?74 在相對壓力 p/p0=0.01左右時的吸附量分別達(dá)到了84.64、234.81 cm3/g?？梢钥闯?，兩種吸附劑都含有大量的微孔，因為吸附等溫線的前半部分主要是微孔填充過程，吸附量急劇上升。在微孔填充階段，改性后的吸附劑的吸附量遠(yuǎn)大于改性前，說明了改性后吸附劑的微孔明顯增加。隨著相對壓力繼續(xù)增大，吸附過程進(jìn)行到多分子層吸附，這時吸附層數(shù)增加，吸附量緩慢增加，因此吸附等溫線呈緩慢上升趨勢。在相對壓力達(dá)到0.9左右時，吸附量再一次快速增加，這是因為吸附壓力逐漸接近氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。最終，Ni?MOF?74 和 Li?Ni?MOF?74的吸附量分別提高到222.48、415.32 cm3/g。

2.3 比表面積和孔容

材料的比表面積求算方法有多種，主要有BET二常數(shù)公式法、BET一點法、厚度法、Harkins?Jura（H?J）法、t圖法等。比較分析后，本文選用BET二常數(shù)公式法計算改性前后吸附劑的總比表面積，利用t圖法計算吸附劑的微孔比表面積。BET二常數(shù)計算方法如式（1）所示。

式中，V為在某一相對壓力點x處吸附劑的吸附量；C為吸附常數(shù)；Vm為單分子層飽和吸附量。

該法適用于相對壓力較低的范圍，在相對壓力較低時有部分微孔被填充，使部分表面失去吸附能力，因此合理地選擇壓力范圍可以比較準(zhǔn)確地計算出吸附劑的單分子層飽和吸附量Vm。本文選取Ni?MOF?74 相對壓力為 0.010～0.270，Li?Ni?MOF?74相對壓力為0.003～0.110，首先以圖得到N2在兩種吸附劑上的BET圖如圖4所示。

根據(jù)圖中的斜率和截距計算出Ni?MOF?74和Li?Ni?MOF?74 的單分子層飽和吸附量 Vm分別為89.87、235.47 cm3/g。吸附劑的總比表面積可根據(jù)式（2）計算：

式中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)；σm為吸附質(zhì)分子的截面積（N2分子為 1.62×10-19m2）；Vg為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體摩爾體積，Vg=2.24×10-2m3。

根據(jù)式（2）計算得到 Ni?MOF?74和 Li?Ni?MOF?74總比表面積分別為391.14、1 024.89 m2/g。

以吸附量V對吸附層的厚度t作圖可得到各吸附劑的t圖如圖5所示。

根據(jù)t圖直線的斜率計算得到改性前后MOFs材料的外比表面積分別為141.87、159.87 m2/g，用BET法計算出的總比表面積減去外比表面積即為吸附劑的微孔比表面積，因此兩種吸附劑的微孔比表面積分別為249.28、865.02 m2/g。

圖 4 N 2在Ni?MOF?74和Li?Ni?MOF?74中吸附的BET圖Fig.4 BET plot of N 2 adsorption in Ni?MOF?74 and Li?Ni?MOF?74

圖 5 Ni?MOF?74 和 Li?Ni?MOF?74吸附劑 t圖Fig.5 T?plot of Ni?MOF?74 and Li?Ni?MOF?74

吸附劑的總孔容積可以通過計算吸附劑在相對壓力x≈1時的吸附量，將其換算成液體體積得到。本文選用在相對壓力x＝0.993時計算兩種吸附劑總孔容積分別為0.346、0.645 cm3/g。吸附劑的微孔容積則可以由t圖中直線在縱軸上的截距換算成液體的體積得出，兩種吸附劑的微孔容積分別為0.149、0.411 cm3/g。根據(jù)上述計算結(jié)果，將改性前后吸附劑的比表面積和孔容積列于表1。

由表1可以看出，改性后吸附劑的比表面積和孔容積均比改性前有所增大，并且微孔的比表面積在總比表面積中所占的比例從64.4%上升到84.4%，改性后吸附劑中微孔比表面積的占比超過了文獻(xiàn)合成的Mg?MOF?74[21]（61.7%）和Co?MOF?74[22]（50.6%）的微孔比表面積占比，說明本文合成的吸附劑微觀結(jié)構(gòu)較好，微孔的孔容積在總孔容積中所占比例從 Ni?MOF?74 的 43.01% 上升到 Li?Ni?MOF?74的63.71%。由于氣體在MOF?74中吸附量的增長主要發(fā)生在吸附初期的微孔填充階段，微孔比表面積和孔容積的增加為氣體在吸附劑上的吸附提供了更大的接觸面積和存儲空間，從而增強了吸附劑的吸附性能。

表1 吸附劑比表面積及孔容積Table 1 Specific sur face ar ea and por e volume of adsor bent

2.4 孔徑分布

使用H?K方法分析兩種吸附劑的微孔孔徑分布，Ni?MOF?74 和 Li?Ni?MOF?74 的孔徑分布分別如圖6所示。

圖 6 Ni?MOF?74和 Li?Ni?MOF?74孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of Ni?MOF?74 and Li?Ni?MOF?74

由圖6可見，兩種吸附劑的孔徑主要分布在0.6～1.5 nm，這與劉江等[17]合成的 Ni?MOF?74的0.7～1.2 nm的孔徑分布相差不大。對比兩種吸附劑的孔徑分布可以看出，Ni?MOF?74的孔徑分布存在兩個峰值，分別在0.646、1.435 nm附近，改性后的Li?Ni?MOF?74的孔徑分布存在兩個峰值，但是峰的位置相距很近，分別在0.665、0.720 nm附近，而其他部位沒有峰位出現(xiàn)，說明改性后的吸附劑的孔徑分布更均勻，計算得到改性前后吸附劑的微孔平均孔徑分別為0.794、0.759 nm。此外，改性吸附劑的微孔容積更大，說明改性后的吸附劑吸附性能更好。

2.5 氣體吸附穿透實驗

在 50 mL/min的進(jìn)氣流速下，Ni?MOF?74和 Li?Ni?MOF?74 對混合氣體中 CO2的吸附穿透曲線如圖7所示。

圖7 兩種吸附劑的動態(tài)穿透曲線Fig.7 Dynamic penetration cur ves of two adsor bents

從圖7中可以看出，兩種吸附劑材料的CO2穿透曲線總體趨勢相似，吸附起始階段，吸附柱出口處的CO2濃度均為零，說明混合氣體中的CO2被吸附劑完全吸附。隨著進(jìn)氣時間延長，出口處開始出現(xiàn)CO2氣體，這是因為隨著吸附劑吸附的CO2逐漸增多，材料的吸附逐漸達(dá)到飽和，從入口進(jìn)入的CO2未被吸附就從出口排出，出口處CO2濃度會持續(xù)上升，最終當(dāng)出口處的CO2濃度與原料氣中CO2濃度一致時，吸附劑床層被完全穿透。

經(jīng)實驗測量，當(dāng)進(jìn)氣流速為50 mL/min時，兩種吸附劑對應(yīng)的穿透時間分別為 114、142 s，Li?Ni?MOF?74相比于 Ni?MOF?74的穿透時間延長了24.56%，說明改性后的MOFs的吸附分離性能更好，這也與表征得到的 Li?Ni?MOF?74 有好的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的規(guī)律一致。

3 結(jié) 論

合成 Ni?MOF?74 以及改性的 Li?Ni?MOF?74，XRD結(jié)果表明兩種吸附劑骨架結(jié)構(gòu)相同，改性后材料的晶面間距大于改性前，比表面積從391.14 m2/g增大到1 024.89 m2/g，微孔的比表面積在總比表面積中所占的比例從64.4%上升到84.4%，孔容積從0.346 cm3/g增大到0.645 cm3/g，微孔容積從0.149 cm3/g增大到0.411 cm3/g。改性前后材料的孔徑分布范圍基本相同，均在0.7～1.2 nm。在50 mL/min的進(jìn)氣流速下，Li?Ni?MOF?74相比于Ni?MOF?74的穿透時間延長了24.56%，說明改性后的MOFs的吸附分離性能更好，更有利于脫除CO2/N2混合氣體中的CO2。