朱化雨 李中映2 郭德寶2 李因文

(1.臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂，276005；2.山東省臨沂市三豐化工有限公司，山東臨沂，276034)

高分子類助磨劑是20世紀(jì)末出現(xiàn)的一種新型綠色助磨劑，具有低摻量、強(qiáng)度高、適應(yīng)性好、綠色環(huán)保節(jié)能等特點(diǎn)，因此高分子類助磨劑的研究也越來越受到社會(huì)青睞，并成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，它推動(dòng)著水泥及其混凝土材料向高強(qiáng)、高性能化不斷發(fā)展[1,2]。近十年期間，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)開展對(duì)有機(jī)大分子聚合物在水泥助磨劑中的應(yīng)用研究[3,4]，其中美國(guó)專利報(bào)道了由苯乙烯、丙烯酸等聚合的大分子聚合物作為助磨劑，增強(qiáng)功能顯著，但由于在酯化過程中需要共沸蒸餾劑，需增加有機(jī)溶劑去除工序，導(dǎo)致生產(chǎn)過程復(fù)雜。

隨著高分子聚合物用量的逐年增大，廢聚苯乙烯聚合物的處理及回收利用問題日趨嚴(yán)峻并引起行業(yè)重視[5]。水泥助磨劑的活性成分是其外表的高活性化合物，當(dāng)水泥中添加助磨劑研磨時(shí)，助磨劑通過吸附在水泥顆粒表面起到助磨效果[6,7]。由于高分子聚合物助磨劑與聚苯乙烯在結(jié)構(gòu)上有一定的聯(lián)系，將廢聚苯乙烯回收利用與水泥添加劑行業(yè)相關(guān)聯(lián)有著重大意義[8]。本文通過對(duì)廢聚苯乙烯磺化改性合成了一系列高分子水泥助磨劑，同時(shí)對(duì)磺化條件進(jìn)行優(yōu)化考察。經(jīng)試驗(yàn)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，該類助磨劑應(yīng)用效果明顯，在添加到水泥中時(shí)適應(yīng)性強(qiáng)、性能穩(wěn)定，由于其添加量低、原料成本低，在水泥添加劑應(yīng)用中價(jià)值較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：S3500激光粒度分析儀(山東耐克特分析儀器有限公司)；真空烘箱(鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司)；智能恒溫控溫儀(鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司)；電動(dòng)攪拌器(鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司)；水泥攪拌機(jī)(鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司)；HH-S2恒溫水浴鍋(鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)小磨(φ500mm×500mm)，比表面積測(cè)定儀(山東耐克特分析儀器有限公司)；YAW-300B水泥壓力試驗(yàn)機(jī)(鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司)；DKZ-5000型電動(dòng)抗折機(jī)(鄭州長(zhǎng)城儀器有限公司)。

試劑：廢聚苯乙烯材料(山東省臨沂市三豐化工有限公司)；分析純?cè)噭┯校何逖趸住⒁掖及?、環(huán)己烷、濃硫酸、氫氧化鈉和鹽酸等,均采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水泥(42.5級(jí)，臨沂中聯(lián)水泥有限公司)；助磨劑X(乙醇胺復(fù)合物，山東省宏藝科技有限公司)。

1.2 制備方法

先用蒸餾水和NaOH溶液(10%)將廢聚苯乙烯洗凈備用；將冷凝回流裝置和四口燒瓶組裝備用。在四口燒瓶中依次加入廢聚苯乙烯、溶劑環(huán)己烷、催化劑P2O5，開啟攪拌，設(shè)定反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)速后滴加濃H2SO4反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置分層，分出上層有機(jī)溶劑回收，下層有機(jī)相先加入氫氧化鈉溶液中和，然后加入蒸餾水?dāng)嚢?，過濾，用蒸餾水快速洗滌至濾液為中性，將產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)烘干，制得產(chǎn)物外觀為白色固體。

將一定量磺化聚苯乙烯與乙醇胺、硫酸鈉、鹽酸和分散劑等混合復(fù)配，命名為高分子類水泥助磨劑A。

1.3 助磨劑的應(yīng)用

按固含量計(jì)算，在試驗(yàn)小磨(φ500 mm×500 mm)中按要求研磨一定的時(shí)間，分析和測(cè)試制備的水泥樣品。普通硅酸鹽水泥組分配比是：石膏(5%)+熟料(95%)。首先將物料用顎式破碎機(jī)破碎，將助磨劑用水溶解，然后加入水泥中，充分?jǐn)嚢瑁谷肽?nèi)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，保持鋼段填充量、小磨鋼球和級(jí)配一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)試樣品顆粒常規(guī)物性。實(shí)驗(yàn)過程中，研磨時(shí)間為25 min，助磨劑添加量為0.03%。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件的選擇

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和磺化產(chǎn)量的影響

在濃硫酸用量為16 mL，環(huán)己烷用量為45 mL，P2O5用量為0.06 g的條件下，考查反應(yīng)溫度對(duì)磺化產(chǎn)量和反應(yīng)終止時(shí)間的影響。結(jié)果如表1、圖1和圖2所示。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和助磨劑產(chǎn)量的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)磺化產(chǎn)量的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)終止時(shí)間變短，磺化產(chǎn)量顯著增大。由于低溫條件下，反應(yīng)活化能較低，反應(yīng)速度較慢。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)活化能升高，反應(yīng)時(shí)間變短。溫度繼續(xù)升高，副反應(yīng)增多，會(huì)發(fā)生交聯(lián)或炭化反應(yīng)，反應(yīng)底物顏色變差。因此實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為85℃。

2.1.2 濃硫酸使用量對(duì)磺化產(chǎn)量和反應(yīng)終止時(shí)間的影響

在磺化溫度為85 ℃，環(huán)己烷用量為45 mL，P2O5用量為0.06 g的反應(yīng)條件下，考查濃硫酸使用量對(duì)磺化產(chǎn)量和反應(yīng)終止時(shí)間的影響。結(jié)果如表2、圖3和圖4所示。

表2 濃硫酸用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和磺化產(chǎn)量的影響

圖3 濃硫酸用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間的影響

圖4 濃硫酸用量對(duì)磺化產(chǎn)量的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著濃硫酸使用量的增大，反應(yīng)時(shí)間明顯變短，磺化產(chǎn)量的變化趨勢(shì)為先增加后減少，濃硫酸使用量為16 mL時(shí)磺化產(chǎn)量達(dá)到峰值。這是由于該反應(yīng)過程是可逆反應(yīng)，濃硫酸使用量的增加促進(jìn)了正反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)速度加快，磺化產(chǎn)量增加。但是繼續(xù)加大濃硫酸的使用量，該反應(yīng)的副反應(yīng)隨之增多，造成磺化產(chǎn)量下降，同時(shí)還會(huì)造成酸過量，反應(yīng)后過量的廢酸處理困難。因此，實(shí)驗(yàn)最終將濃硫酸用量定為16 mL。

2.1.3 環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和磺化產(chǎn)量的影響

在溫度為85℃，濃硫酸用量為16 mL，催化劑P2O5的用量為0.06 g的條件下，考查環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和磺化產(chǎn)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3、圖5和圖6。

表3 環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和磺化產(chǎn)量的影響

圖5 環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間的影響

圖6 環(huán)己烷用量對(duì)磺化產(chǎn)量的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著環(huán)己烷用量增加，反應(yīng)時(shí)間縮短；磺化產(chǎn)量隨著環(huán)己烷用量增加，先增加再減小，環(huán)己烷用量為45 mL時(shí)產(chǎn)量最大。這是由于增大分散劑的用量后，促進(jìn)了聚苯乙烯在環(huán)己烷中的分散，從而加快了反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間。但是過量使用環(huán)己烷時(shí)，副反應(yīng)物也隨之增加，磺化產(chǎn)量降低。

2.1.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和磺化產(chǎn)量的影響

在溫度為85℃，濃H2SO4用量為16 mL，環(huán)己烷用量為45 mL的條件下，考查催化劑用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和磺化產(chǎn)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4、圖7和圖8所示。

表4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間和磺化產(chǎn)量的影響

圖7 催化劑用量對(duì)反應(yīng)終止時(shí)間的影響

圖8 催化劑用量對(duì)磺化產(chǎn)量的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)催化劑的量<0.06 g時(shí)，催化劑用量的增加，反應(yīng)終止時(shí)間變短。但當(dāng)催化劑用量>0.06 g時(shí)，反應(yīng)終止時(shí)間變化不大。雖然磺化產(chǎn)量隨催化劑用量的增加而增大，但當(dāng)催化劑用量大于0.06 g時(shí)反應(yīng)時(shí)間無明顯縮短，磺化產(chǎn)量也無明顯增大。所以催化劑的最佳用量為0.06 g。

2.2 小磨試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 小磨試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：水泥助磨劑依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26748-2011；篩余測(cè)定用0.08 mm的方孔篩，按GB 45-77法干篩；水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)依據(jù)GB/T 17671-1999(ISO法)；水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水泥量、凝結(jié)時(shí)間測(cè)定依據(jù)GB 1346-2011。

2.2.2 粒度分布和力學(xué)性能分析

影響水泥性能參數(shù)之一是水泥粒度分布，直接決定水泥的物化特性，粒徑3～32 μm區(qū)間內(nèi)的顆粒含量對(duì)水泥強(qiáng)度增進(jìn)率起重要作用，該粒徑范圍內(nèi)顆粒含量越高，水泥性能越好。助磨劑對(duì)熟料和混合材料的物化作用可以有效地改善水泥品質(zhì)，促進(jìn)水泥水化反應(yīng)，進(jìn)而提高水泥的使用強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)資料表明：與某市售該類助磨劑相比，廢聚苯乙烯改性制備的水泥助磨劑能顯著改善水泥的顆粒級(jí)配，明顯提高粒徑為3～30 μm區(qū)間內(nèi)水泥細(xì)顆粒的含量，提高水泥早期強(qiáng)度。

2.3 水泥助磨劑在山東費(fèi)縣沂州水泥的工業(yè)化試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)制備的改性水泥助磨劑A應(yīng)用于礦渣水泥時(shí)效果良好，在山東沂州水泥廠進(jìn)行試驗(yàn)，在研磨過程中加入0.03%助磨劑A，并進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表7和表8。

在相同條件情況下分別與目前市售的某型號(hào)水泥助磨劑做大磨對(duì)比試驗(yàn)，由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，該實(shí)驗(yàn)制備的改性水泥助磨劑A在該水泥廠使用成功，摻加量為0.03%時(shí)，水泥3d強(qiáng)度提高3.3MPa，28d強(qiáng)度提高4.7MPa，臺(tái)產(chǎn)量提高11.8%；若適當(dāng)減少熟料的用量，相應(yīng)地增加混合材的用量，水泥前后期強(qiáng)度也都有提高。水泥的篩余量較穩(wěn)定，安定性良好，且其他相應(yīng)指標(biāo)均符合國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 混凝土減水劑與水泥助磨劑適應(yīng)情況

混凝土減水劑與添加改性高分子水泥助磨劑的水泥的適應(yīng)性情況見表9。結(jié)果表明：添加改性高分子助磨劑的水泥與羧酸類減水劑的適應(yīng)性優(yōu)良，可以有效提高混凝土3d、7d、28d的抗壓強(qiáng)度。

表5 水泥顆粒粒度分布

表6 水泥性能測(cè)試

X：某市售以三乙醇胺為主的復(fù)配助磨劑；A：改性高分子類水泥助磨劑

表7 性能試驗(yàn)表

表8 性能試驗(yàn)表

A：改性高分子水泥助磨劑；X1、Y1：某市售以醇胺為主的復(fù)配助磨劑

表9 混凝土減水劑與添加改性助磨劑水泥適應(yīng)性情況表

注：X：某市售以三乙醇胺為主的復(fù)配助磨劑；A：改性高分子類水泥助磨劑

3 結(jié)論

(1)對(duì)廢聚苯乙烯進(jìn)行磺化改性，制得到改性水泥助磨劑，實(shí)驗(yàn)表明，該助磨劑可以有效提高水泥粉體的細(xì)度，改良其顆粒級(jí)配，增大其比表面積，提高水泥粉體的各種性能指標(biāo)，尤其是增強(qiáng)水泥3d、28d的抗壓和抗折強(qiáng)度。

(2)實(shí)驗(yàn)表明，添加高分子改性助磨劑的水泥與聚羧酸類減水劑的適應(yīng)性優(yōu)良，并且使混凝土3d、7d、28d的抗壓強(qiáng)度得到有效提高。對(duì)于不同的大摻量礦渣水泥和粉煤灰水泥，可以通過適當(dāng)調(diào)整混凝土原料的配比和減水劑的摻加量來達(dá)到理想效果。