(1.成都大學藥學與生物工程學院，四川成都，610106；2.成都市東南里初級中學，四川成都，610021；3.四川四正建筑工程質量檢測有限公司，四川成都，610200)

1 前言

鋁土礦粉及其應用：鋁土礦粉一般指含有一水軟鋁石、三水鋁石、一水硬鋁石、高嶺石、赤鐵礦和蛋白石等多種礦物質的混合體[1]。鋁土礦粉(非活性多元氧化物)在加壓反應釜通過微堿化度生產工藝，與一定量的硫酸發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應[2,3]，分三步生產聚合堿式(微堿式)硫酸鋁多元鹽凈水劑。

1.1 微堿化度生產工藝

實驗和生產發(fā)現(xiàn)[2，3]：(1)鋁土礦粉(非活性多元氧化物)和硫酸在加壓反應釜進行加壓酸溶反應，稍加過量的鋁土礦粉或稍減硫酸量都可得到微堿化度(B%為微小量，如：B=6%～8%稱微堿化度)硫酸鋁多元鹽產品；(2)從文獻[2]得知，鋁土礦粉的堿化度(B%)隨反應液的酸量減小(pH值升高)而升高。反之，隨反應液的酸量增大(pH值降低)而降低。由此，用升高或降低產品所用鋁土礦粉+堿化劑的堿化度(B%)來調整反應液所消耗的硫酸量。

如有兩個產品，①低堿化度(B=0%)產品，將堿化度升高至B=8%，所用鋁土礦粉+堿化劑(菱鎂石礦粉)溶于堿化度B=8%的1t反應液消耗的硫酸量，比所用鋁土礦粉正常酸溶(pH值≤0)于1t反應液少消耗硫酸(98%)6～10kg[2]；②高堿化度(B=36%)產品，將堿化度降低至B=30%，所用鋁土礦粉+堿化劑(菱鎂石礦粉)溶于降低至堿化度B=30%的1t反應液消耗的硫酸量，比所用鋁土礦粉正常酸溶(pH值≤0)于1t反應液少消耗硫酸(98%)6～10kg[2]。

可見，在加壓反應釜首先將鋁土礦粉溶于鋁土礦粉+堿化劑所推測(升高或降低)的堿化度(B%)反應液，生成微堿化度硫酸鹽，然后用堿化劑將反應液調整到推測的堿化度(B%)。特稱上述為“微堿化度生產工藝或微堿化度工藝”。

1.2 企業(yè)技術標準

聚硫酸鋁多元鹽凈水劑的企業(yè)技術標準是根據弱堿金屬高鋁多元氧化物如活性鋁土礦粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線制定技術標準[3]：主料氧化鋁(Al2O3)溶出率≥6.5%，pH值=1.8，堿化度B=36%。堿化劑由原/輔料共同提供弱堿金屬(鋁除外)多元氧化物總量≥3.5%，使反應液中弱堿金屬氧化物總量≥10%。原/輔料酸溶引入反應液中的重金屬用沉淀劑除去。產品中重金屬含量應符合水處理劑 硫酸鋁HB 2227─2004標準[4]。

堿化劑在反應液中起緩沖劑的作用，保持反應液中的堿化度(B%)不因濃度的改變而改變，即保持反應液中的金屬離子不出現(xiàn)氫氧化物沉淀，始終保持為堿式鹽。

1.3 兩類堿化劑

一類是碳酸鹽礦石，如白云石(CaCO3·MgCO3)、菱鎂石(MgCO3)和石灰石(CaCO3)等；另一類是活性類鋁土礦石，如活性鋁土礦粉、人工合成鋁酸鈣粉等。

1.4 重金屬沉淀劑

原/輔料中的重金屬酸溶進入反應液采用兩種沉淀劑除去，一種是硫化鈉(Na2S)同時沉淀鐵和重金屬，生成硫化物沉淀[5，6]；另一種是螯合劑與重金屬生成重金屬螯合沉淀物[7，8]。

1.5 鋁土礦粉應用的兩套生產工藝

1.5.1 鋁土礦粉-活化-酸溶-計量生產工藝

鋁土礦粉經活化(焙燒)稱活性鋁土礦粉。將計量的活性鋁土礦粉+碳酸鹽礦石粉在常壓反應釜或大容量(5～40t)反應池/加設酸霧吸收塔等條件下，與一定量的鹽酸(硫酸)發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應[2，3]，生成聚合堿式氯化(硫酸)鋁多元鹽凈水劑。

1.5.2 鋁土礦粉-加壓釜-酸溶-微堿化度生產工藝

首先將計量的鋁土礦粉+硫酸在加壓反應釜加壓酸溶生成微堿式硫酸鹽，然后在常壓下加入計量的堿化劑(菱鎂石礦粉)與微堿式硫酸鹽發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應[2，3]，生成聚合堿式(微堿式)硫酸鋁多元鹽凈水劑。

2 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產(聚)硫酸鋁多元鹽

原料/鋁土礦粉：將鋁土礦破碎、磨粉至95%通過0.149mm(100目)篩孔的粉末，稱鋁土礦粉。

堿化劑/碳酸鹽礦石(白云石、菱鎂石)粉：將碳酸鹽礦石破碎、磨粉至95%通過0.149mm(100目)篩孔的粉末，稱碳酸鹽礦石粉。

2.1 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產無鐵硫酸鋁多元鹽

2.1.1 企業(yè)技術標準

生產微堿化度硫酸鋁多元鹽的目的是使產品硫酸鋁多元鹽不含游離酸，后續(xù)生產、儲存和運輸等在堿性條件下進行，不受酸腐蝕。

微堿化度硫酸鋁多元鹽企業(yè)技術標準：已有硫酸鋁HG2227—2004[4]標準，固體硫酸鋁含氧化鋁(Al2O3)/15.6%，液體產品含氧化鋁(Al2O3)/7.8%。此技術標準與根據活性鋁土礦粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線制定技術標準比較[2]，液體產品含氧化鋁(Al2O3)從6.5%提高到7.8%，反應液的pH值≤0，堿化度B=0%。由于用鋁土礦粉做原料其硫酸能溶多種元素是多元鹽，稱聚合微堿化度硫酸鋁多元鹽并可做凈水劑，簡稱硫酸鋁多元鹽凈水劑，市場語稱“硫酸鋁”。

據此，微堿化度硫酸鋁多元鹽的企業(yè)技術標準訂定為：液體產品氧化鋁(Al2O3)≥7.8%；堿化劑由鋁土礦粉+菱鎂石礦粉提供弱堿金屬(鋁鈣除外)氧化物總量≥2.2%，液體產品弱堿金屬氧化物總含量≥10%；堿化度從B=0%提升至=8%(計pH值=0.4[2])；生產無鐵硫酸鋁多元鹽采用硫化鈉(Na2S)做沉淀劑，鐵及重金屬等生成硫化物[5，6]沉淀除去。產品中重金屬含量應符合水處理劑 硫酸鋁HB 2227─2004標準[4]。

無鐵硫酸鋁主要用做造紙上膠劑、泡沫滅火劑等?？捎米鲀羲畡?，但效果不如聚合硫酸鋁。

2.1.2 配方計算

根據微堿化度硫酸鋁多元鹽凈水劑的枝術標準、原料(四川青川鋁土礦粉[10])、輔料(堿化劑/四川漢源菱鎂石礦粉[11]、鐵和重金屬沉淀劑/硫化鈉、硫酸等)的化學成分和產品的堿化度等，計算1噸反應液的投入量和產出量[12]。計算結果如下：

(1)1t反應液投入總量：①可溶物總量/共396(kg)：其中鋁土礦粉/257(kg)，含可溶物Al2O3/82(kg)、Fe2O3/8(kg)、TiO2/5(kg)、CaO/3(kg)、MgO/3(kg)、Na2O/3(kg)、K2O/3(kg)，其中菱鎂石礦粉/14(kg)，含可溶物CaO/1(kg)、MgO/6(kg)，其中硫酸量/282(kg)，共396(kg)；②不溶物總量/共132(kg)：SiO2/113+7(kg)、硫化物/5(kg/估計量)、CaSO4/7(kg)，共132(kg)；③投入水總量=1000-396/594(kg)；④鋁土礦粉正常酸溶消耗硫酸量/289(kg/98%)/t。

(2)1t生產反應液投入量：水或回收液/594(kg)；硫酸/282(kg/98%)；鋁土礦粉/257(kg/32%)；菱鎂石礦粉/14(kg)；硫化鈉/10(kg/估計20%溶液)。

(3)1t生產反應液產出量：液體微堿化度硫酸鋁/1t；沉積物/132(kg)。

2.1.3 生產工藝與操作

(1)生產工藝：鋁土礦粉用微堿化度工藝生產無鐵硫酸鋁，如圖1。

圖1 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產無鐵硫酸鋁

(2)生產操作：結合圖1，在加壓反應釜分三步進行。

第一步合成反應：依次向5t反應釜加入5×400(kg)水，在攪拌下加入5×282(kg)濃硫酸(98%)，

再加入青川鋁土礦粉5×257(kg)(含量/32%)。關閉反應釜。向反應釜夾套通入蒸汽，物料酸溶-水解-微堿式化-橋連聚合反應[2，3]，反應溫度逐漸升高至最高溫度，劇烈反應后逐漸下降至反應液的正常沸點時，反應趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定溫度在0.5h不變，表明生成微堿式硫酸鋁多元鹽溶液。停止加熱/攪拌，讓反應釜冷卻/降壓至常壓。

第二步沉淀反應：打開反應釜，首先小試測定沉淀劑的用量，取100g反應液的清液，在攪拌下緩慢滴加20%的硫化鈉溶液，滴加至生成的沉淀5分鐘不消失，此滴為終點，減量法測算出滴加量記為w(g)，則1t反應液消耗20%的硫化鈉溶液量=10×20%×w(kg)。

之后，在常壓攪拌下，向5t反應釜加入20%的硫化鈉溶液5×10×20%×w(kg)，硫化鈉(Na2S)溶液與鐵和重金屬微堿式硫酸鹽發(fā)生反應生成硫化物，如三硫化物(M2S3)和硫化物(MS)等沉淀。

第三步調整堿化度：繼續(xù)在常壓攪拌下，向5t反應釜加入5×194(kg)水。檢測pH值是否等于0.4，若pH值>0.4，用硫酸下調至0.4；若pH值<0.4，用菱鎂石礦粉上調至0.4。pH值調至0.4之后，再經澄清(過濾)/熟化，一部分澄清液作液體產品銷售；一部分蒸發(fā)濃縮，經滾筒冷卻結晶機形成片狀硫酸鋁產品，再將產品經破碎機破碎至10-20mm后計量包裝，以固體產品銷售。副產沉淀硫酸鈣、硫化鐵、重金屬硫化物和二氧化硅等。沉淀硫化物和二氧化硅與硫鐵礦具有相同的化學成分，集中可做原料送硫鐵礦生產硫酸廠生產硫酸并副產燒渣，燒渣稱硫鐵礦燒渣應用計量生產工藝生產聚硫酸鐵多元鹽凈水劑[13]。洗液回收入貯存池再用。

討論：產品所用鋁土礦粉+菱鎂石礦粉溶于堿化度B=8%的1t反應液消耗硫酸量/282(kg/98%)比僅用鋁土礦粉正常酸溶消耗硫酸量/289(kg/98%)少7(kg)/t，符合微堿化度生產工藝。

2.2 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產聚硫酸鋁多元鹽

2.2.1 企業(yè)技術標準

聚硫酸鋁多元鹽凈水劑技術標準是根據活性高鋁多元弱堿金屬氧化物如活性鋁土礦粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線確定的技術標準[2]：主料氧化鋁(Al2O3)溶出率≥6.5%，pH值=1.8，堿化度B=36%。由于鋁土礦粉不具有活性，生產反應需在加壓反應釜進行，采用微堿化度生產工藝，將堿化度B=36%降低至B=30%，則產品所用鋁土礦粉+菱鎂石礦粉溶于堿化度B=30%的1t反應液消耗硫酸量，比僅用鋁土礦粉正常酸溶(pH值≤0)少消耗硫酸(98%)6～10kg。

由此得知，聚硫酸鋁多元鹽凈水劑企業(yè)技術標準訂定為，氧化鋁(Al2O3)≥6.5%，堿化劑由鋁土礦粉+菱鎂石礦粉共同提供弱堿金屬(鋁鈣除外)氧化物總含量≥3.5%，堿化度(B%)=30%(計pH值=1.5[2])。若生產含鐵硫酸鋁多元鹽，原/輔料中的重金屬采用螯合劑生成螯合沉淀物除去[7，8]。產品中的重金屬含量應符合水處理劑 硫酸鋁HB 2227─2004標準[4]。

聚硫酸鋁多元鹽凈水劑主要用于自來水原水處理、城市生活污水處理和工業(yè)廢水處理等。

2.2.2 配方計算

根據聚硫酸鋁多元鹽凈水劑的枝術標準、原料(四川青川鋁土礦粉[10])、輔料(堿化劑/四川漢源菱鎂石礦粉[11]、重金屬沉淀劑/螯合物、硫酸等)的化學成分和產品的堿化度等，計算1噸反應液的投入量和產出量[12]。計算結果如下：

(1)1t反應液投入總量：①可溶物總量/共328(kg)：其中鋁土礦粉/203(kg)，含可溶物Al2O3/65(kg)、Fe2O3/6(kg)、TiO2/4(kg)、CaO/2(kg)、MgO/2(kg)、Na2O/2(kg)、K2O/2(kg)，其中菱鎂石礦粉/55(kg)，含可溶物MgO/24(kg)、CaO/3(kg)、CO2/27(kg)、Fe2O3/1(kg)，其中硫酸量/217(kg)，共328(kg)；②不溶物總量/共134(kg)：氧化硅/89+28(kg)、硫酸鈣/7(kg)、螯合沉淀物/10(kg/估計2%沉淀物)，共=134(kg)；③投入水總量=1000-328/662(kg)；④正常酸溶硫酸量/227(kg)。

(2)1t生產反應液投入量：水或回收液/662(kg)；硫酸量/217(kg/98%)；鋁土礦粉/203(kg/32%)；菱鎂石礦粉/55(kg/43.4%)；螯合劑/10(kg/2%溶液)。

(3)1t生產反應液產出量：液體聚硫酸鋁多元鹽凈水劑/1t；沉積物/134(kg)。

2.2.3 生產工藝與操作

(1)生產工藝：鋁土礦粉用微堿化度工藝生產聚硫酸鋁多元鹽凈水劑，如圖2。

圖2 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產聚硫酸鋁多元鹽凈水劑

(2)生產操作：結合圖2，在加壓反應釜分三步進行。

第一步合成反應：依次向5t反應釜加入5×462(kg)水，在攪拌下加入5×217(kg)濃硫酸(98%)，再加入青川鋁土礦粉5×203(kg)(含量/32%)。關閉反應釜。向反應釜夾套通入蒸汽，物料酸溶-水解-微堿式化-橋連聚合反應[2，3]，反應溫度逐漸升高至最高溫度，劇烈反應后逐漸下降至反應液的正常沸點時，反應趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定溫度在0.5h不變，表明生成微堿式硫酸鋁多元鹽(包括重金屬都生成微堿式鹽)溶液、硫酸鈣和氧化硅不溶物。停止加熱/攪拌，讓反應釜冷卻/降壓至常壓。

第二步調整堿化度：冷卻/降壓后，打開反應釜，繼續(xù)在常壓攪拌下，向反應釜加入5×200(kg)水和5×55(kg)菱鎂石礦粉(含量/48%)，適當加溫近沸，讓菱鎂石礦粉與微堿化度硫酸鋁多元鹽溶液發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應[2，3]。適時取樣檢測pH值，當pH值穩(wěn)定在某一固定pH值時，若穩(wěn)定pH值=1.5時表明完成四步反應，得到聚堿式硫酸鋁多元鹽(包括堿式重金屬鹽)溶液。若pH值<1.5用菱鎂石礦粉上調至1.5；若pH值>1.5，用硫酸下調至1.5。過濾分離，濾液返回反應釜待用。濾渣用水淋洗2～3次，第1、2次洗液返回反應釜待用，第三次洗液回收入貯存池再用，濾渣主要是氧化硅和硫酸鈣，晾干可做建材或硅鈣硫肥[14-16]。

第三步濾液返回反應釜/沉淀反應：首先小試測定沉淀劑螯合劑的用量，取100g返回濾液的清液，在攪拌下緩慢滴加2%的螯合劑溶液，滴加至生成的沉淀5分鐘不消失，此滴為終點，減量法測算出滴加量記為w(g)，則1t反應液消耗2%的螯合劑溶液量=10×2%×w(kg)。

之后，在常壓攪拌下，向反應釜加入2%的螯合劑5×10×2%×w(kg)，與重金屬充分反應生成重金屬螯合沉淀物和聚硫酸鋁多元鹽成品液。成品液再經過濾分離，清液/熟化一部分可作液體產品銷售。清液/熟化一部分可送到蒸發(fā)器濃縮至115℃左右(可根據實情濃縮至110～115℃之間某穩(wěn)定溫度，或濃縮至約620Bé)，再經滾筒冷卻結晶，粉碎即得固體聚硫酸鋁多元鹽凈水劑。

濾渣主要是重金屬螯合沉淀物很穩(wěn)定，在高溫(不高于250℃)及強酸強堿條件下不會分解，因此重金屬經螯合劑螯合后對土壤不會產生二次污染，可與氧化硅或硫酸鈣等一并做硅鈣硫肥或建筑材料。螯合沉淀物也可集中進行分離回收工業(yè)化處理。

討論：產品所用鋁土礦粉+菱鎂石礦粉溶于堿化度B=30%的1t反應液消耗硫酸量217(kg/98%)，比僅用鋁土礦粉正常酸溶消耗硫酸量227(kg/98%)少10(kg)/t，符合微堿化度生產工藝。