23毛佳偉23

(1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川成都，610100；2.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，四川成都，610100；3.國(guó)家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，四川成都，610100)

頁(yè)巖氣主要以吸附或游離態(tài)賦存于暗色泥頁(yè)巖或高碳泥頁(yè)巖層系中[1]，成分以甲烷為主，屬于非常有前景的清潔能源。頁(yè)巖氣產(chǎn)業(yè)在美國(guó)的成功發(fā)展激勵(lì)著其他國(guó)家不斷進(jìn)行研究和探索[2]。隨著我國(guó)頁(yè)巖氣勘探開發(fā)技術(shù)的發(fā)展，相關(guān)的地質(zhì)研究、儲(chǔ)量評(píng)估、壓裂技術(shù)、質(zhì)量評(píng)價(jià)都成為我國(guó)頁(yè)巖氣產(chǎn)業(yè)研究的重要組成部分。頁(yè)巖氣組分分析測(cè)試方法在一定條件下基本可以借鑒天然氣的測(cè)試評(píng)價(jià)方法[3]。隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，天然氣成分測(cè)定方法逐漸增多，測(cè)試較為成熟。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》、GB/T 27894-2011《天然氣在一定的不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成》1～6系列標(biāo)準(zhǔn)、GB/T 17281-2016《天然氣中丁烷至十六烷烴類的測(cè)定氣相色譜法》等。測(cè)定天然氣中苯系物組分含量對(duì)產(chǎn)品的環(huán)境評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)天然氣烴露點(diǎn)/烴含量均具有重要意義[4,5]。隨著頁(yè)巖氣的開發(fā)和應(yīng)用快速發(fā)展，頁(yè)巖氣中的苯系物含量的檢測(cè)分析研究，已成為目前頁(yè)巖氣質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要內(nèi)容。

近年來(lái)興起的蘇瑪罐系統(tǒng)在氣體采樣領(lǐng)域被認(rèn)為是最有效最準(zhǔn)確的采樣方式之一[6,7,8].蘇瑪罐采樣在環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。蘇瑪罐采樣時(shí)能極大程度地消除吸附和污染。蘇瑪罐采樣-氣體預(yù)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)屬于新一代的氣相色譜/氣質(zhì)聯(lián)用儀前處理系統(tǒng)，用于有機(jī)物的分析更加準(zhǔn)確、更加環(huán)保。本文將氣體預(yù)濃縮進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用應(yīng)用在頁(yè)巖氣的分析測(cè)試中，測(cè)定頁(yè)巖氣中苯系物含量。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 儀器及分析參數(shù)

1.1.1 儀器

氣相色譜/質(zhì)譜連用儀(美國(guó)PerkinElmer 公司，Clarus SQ 8 GCMS。氣質(zhì)聯(lián)用儀包含兩部分，分別為氣相色譜儀部分Clarus 580，質(zhì)譜儀部分SQ8 MS)；毛細(xì)管色譜柱(InertCap Pure-WAX，60m×0.25mm×0.25μm。毛細(xì)管色譜柱應(yīng)為強(qiáng)極性，能保證對(duì)二甲苯和間二甲苯有效分離)；氣體冷阱濃縮儀(蘇碼罐系統(tǒng)，美國(guó)Entech公司，7200，可自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體。具備二級(jí)冷阱：其中第一級(jí)冷阱可冷卻到-180℃，第二級(jí)冷阱可冷卻到-50℃)；罐清洗裝置(美國(guó)Entech公司，3100，可將采樣罐抽至真空<10Pa)；采樣罐(美國(guó)Entech公司，Silonite，3.2L)；氣體稀釋裝置(美國(guó)Entech公司，4700，最大稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍)。

1.1.2 分析參數(shù)

1.1.2.1 冷阱濃縮儀參考條件

一級(jí)冷阱：捕集溫度：-150℃；捕集流速：100mL/min；解析溫度：10℃；閥溫：100℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時(shí)間：15min。

二級(jí)冷阱：捕集溫度：-20℃；捕集流速：10mL/min；捕集時(shí)間：5min；解析溫度：180℃；解析時(shí)間：3.5min；烘烤溫度：150℃；烘烤時(shí)間：15min。

三級(jí)聚焦：聚焦溫度：-160℃；解析時(shí)間：2.5min；烘烤溫度：200℃；烘烤時(shí)間：5min。

傳輸線溫度：200℃。

1.1.2.2 氣相色譜分析條件

程序升溫：初始溫度45℃，保持4min后以10℃/min速度升溫至220℃，保持10min。

進(jìn)樣口溫度：200℃。

溶劑延遲時(shí)間：4.2min。

載氣流速：1.0mL/min。

1.1.2.3 質(zhì)譜分析條件

接口溫度：250℃。

離子源溫度：230℃。

掃描方式：EI(全掃描)。

掃描范圍：35amu-300amu。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1.2.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

使用定制市售鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體初始?xì)怏w濃度為1umol/mol。

1.2.2 載氣

氦氣：純度≥99.999%。

1.2.3 輔助氣體

液氮。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體組成及濃度

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)使用氣體配制

將標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶及高純氮?dú)怃撈颗c氣體稀釋裝置(ENTECH 4700)連接，設(shè)定稀釋倍數(shù)，按照儀器操作要求，將標(biāo)準(zhǔn)氣配制成標(biāo)準(zhǔn)使用氣體。稀釋后各組分濃度為：1×10-8mol/mol。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)使用氣的總離子流圖(TIC)。

注：1-苯，3-甲苯，3-乙苯，4-對(duì)二甲苯，5-間二甲苯，6-鄰二甲苯

使用弱極性或者中等極性的毛細(xì)管色譜柱時(shí)，對(duì)二甲苯和間二甲苯無(wú)法有效分離，改用強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱時(shí)，對(duì)二甲苯和間二甲苯能夠很好地分離。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為了繪制外標(biāo)校準(zhǔn)曲線，分別抽取100.0mL、200.0mL、400.0mL、600.0mL、800.0mL的標(biāo)準(zhǔn)使用氣，配制目標(biāo)濃度為2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)系列，按照儀器條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定，并建立校準(zhǔn)曲線，如表2所示。所得各組分的校準(zhǔn)曲線R2均在0.99以上。

2.3 方法的檢出限

測(cè)定方法檢出限時(shí)，一般設(shè)計(jì)3-5個(gè)濃度梯度，按照標(biāo)準(zhǔn)方法給定的儀器檢測(cè)條件進(jìn)行檢測(cè)試驗(yàn)，每個(gè)濃度的平行(或重復(fù))測(cè)試次數(shù)至少6次。檢測(cè)次數(shù)確定為至少6次，是為了能準(zhǔn)確找到濃度梯度中正好能被檢出與不能被檢出的兩個(gè)濃度。以正好不能檢出目標(biāo)組分的濃度為參考，將其上一個(gè)正好能被檢出的濃度作為檢出限參考值。實(shí)驗(yàn)中為了測(cè)定方法檢出限，將標(biāo)準(zhǔn)氣再次稀釋成梯度濃度的樣品進(jìn)樣。

表2 六種苯系物的校準(zhǔn)曲線、檢出限

實(shí)驗(yàn)中將各組分的摩爾分?jǐn)?shù)統(tǒng)一換算成μg/m3，換算公式為：

式中，ρ：目標(biāo)物的濃度，μg/m3；φx：目標(biāo)物的濃度，mol/mol；M：目標(biāo)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；22.4：標(biāo)態(tài)狀況下(273.15K，101.325kPa下)氣體摩爾體積，L/mol。

全掃描模式下，測(cè)得苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的檢出限分別為0.9μg/m3、1.0μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3，對(duì)應(yīng)的最低摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)到10-9mol/mol以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一般氣相色譜法所能達(dá)到的檢出限。

2.4 方法的精密度

將標(biāo)準(zhǔn)氣配制成5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、20.0nmol/mol三個(gè)濃度，每個(gè)濃度做6次平行試驗(yàn)。計(jì)算各物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果苯2.3%～6.6%、甲苯2.7%～6.3%、乙苯1.8%～6.7%、對(duì)二甲苯4.1%～10.5%、間二甲苯3.9%～9.9%、鄰二甲苯3.8%～7.5%(表3)。

2.5 實(shí)際樣品分析結(jié)果

按照分析氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)設(shè)定的方法條件分析實(shí)際的頁(yè)巖氣樣品，采用外標(biāo)法定量。方法使用的質(zhì)譜檢測(cè)器靈敏度高，方法檢出限低，若目標(biāo)物含量較高，樣品很容易使檢測(cè)器飽和，需要將蘇瑪罐所采集的樣品進(jìn)行稀釋，樣品的稀釋使用稀釋裝置(Entech 4700)。此外，如果樣品中苯系物含量超出所繪制的校準(zhǔn)曲線最大濃度，則需要重新配置標(biāo)準(zhǔn)使用氣系列而繪制新的校準(zhǔn)曲線。也可采用減少進(jìn)樣體積的方法使測(cè)定濃度在校準(zhǔn)曲線最大濃度以下，計(jì)算最終的樣品濃度時(shí)乘以相應(yīng)的稀釋因子。試驗(yàn)中對(duì)兩種典型的頁(yè)巖氣樣品進(jìn)行苯系物含量測(cè)定，分析結(jié)果見(jiàn)表4。六種物質(zhì)均能得到很好分離，說(shuō)明了方法的可行性。

表3 六種苯系物的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖2 實(shí)際頁(yè)巖氣樣品1總離子流圖

圖3 實(shí)際頁(yè)巖氣樣品2總離子流圖

表4 實(shí)際樣品中的苯系物含量

3 結(jié)論

(1)將罐采樣-氣體預(yù)濃縮進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用應(yīng)用在頁(yè)巖氣的分析測(cè)試中，初步建立了罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定頁(yè)巖氣中苯系物含量的分析方法。全掃描模式下，苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的檢出限為0.9μg/m3、1.0μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3、1.2μg/m3，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～6.6%、2.7%～6.3%、1.8%～6.7%、4.1%～10.5%、3.9%～9.9%、3.8%～7.5%。滿足頁(yè)巖氣中苯系物的痕量鑒定。

(2)由于氣體預(yù)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)相對(duì)昂貴，采樣及試驗(yàn)過(guò)程較為繁瑣，所建立的方法尚未獲得實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)數(shù)據(jù)，需要做更進(jìn)一步的方法確認(rèn)。