佘林源 張焱焱 潘發(fā)明 李建新

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北枝江 443200）

1 引言

有機(jī)尾氣處理不僅涉及環(huán)保問(wèn)題，也與生產(chǎn)裝置原料消耗密切相關(guān)。目前常用的處理工藝方法有冷凝回收、變壓吸附、濃縮吸附、膜分離、等離子、紫外光解、活性炭吸附、光催化氧化、生物法等［1-8］。環(huán)己烷氧化可制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸等重要化工產(chǎn)品的中間原料。氧化反應(yīng)中環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率僅3%～6%，采用空氣氧化會(huì)產(chǎn)生大量的氧化尾氣，而尾氣中含有一定量的環(huán)己烷需要進(jìn)行回收處理以降低原料環(huán)己烷消耗，如10 萬(wàn)t 環(huán)己酮裝置氧化工序尾氣量約2×104Nm3/h，其中環(huán)己烷含量約2.0 g/Nm3。傳統(tǒng)回收工藝是采用系統(tǒng)內(nèi)部大量粗醇酮混合物經(jīng)氨冷后在5～10 ℃低溫條件下吸收氧化尾氣，處理之后的尾氣中環(huán)己烷含量仍高達(dá)0.2 g/Nm3，排至火炬系統(tǒng)，吸收之后的粗醇酮和環(huán)己烷混合物通過(guò)多級(jí)精餾進(jìn)行分離回收，蒸汽消耗相對(duì)較高。

近年來(lái)，許多研究者探索采用吸收技術(shù)對(duì)有機(jī)氣體進(jìn)行回收［9-15］。本研究采用新的非醇酮吸收體系，經(jīng)吸收—解吸—回收等工序深度分離回收環(huán)己烷氧化工序尾氣中的環(huán)己烷組分，提升回收效率，降低裝置的環(huán)己烷跑損及原料成本。

2 原理及工藝流程

環(huán)己烷氧化裝置產(chǎn)生尾氣壓力1.20～1.25 MPa、溫度10～15 ℃，其成分及體積分?jǐn)?shù)為：氮?dú)?6%～97%，氧氣約3%，環(huán)己烷等有機(jī)組分約0.8%。傳統(tǒng)醇酮吸收工藝需要在低溫（小于10 ℃）、高吸收劑循環(huán)量（35～40 m3/h）條件下運(yùn)行，且吸收效果較差，吸收后的尾氣中環(huán)己烷等有機(jī)組分質(zhì)量含量?jī)H能從2.0 g/Nm3降至1.1 g/Nm3，吸收效果較差。擬采用新復(fù)配吸收劑組分在適宜的吸收溫度、吸收劑流量條件下對(duì)尾氣中的環(huán)己烷進(jìn)行充分吸收，在一定的解吸溫度和回收溫度條件下對(duì)吸收液和環(huán)己烷進(jìn)行分離回收。具體流程見(jiàn)圖1。

圖1 尾氣回收工藝流程

由圖1 可見(jiàn)，氧化尾氣從吸收填料塔下部進(jìn)入，與從吸收塔上部進(jìn)入的吸收劑逆流接觸充分吸收，吸收之后的尾氣從塔頂排至火炬系統(tǒng)，吸收塔底部富液（吸收劑和環(huán)己烷混合物）經(jīng)泵送至解吸蒸餾塔以實(shí)現(xiàn)吸收劑與環(huán)己烷的分離，解吸塔底貧液（主要成分為吸收劑，含少量環(huán)己烷）送回吸收塔循環(huán)使用，解吸塔頂環(huán)己烷粗品送至回收塔，在回收塔內(nèi)持續(xù)加入純水以實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷—水體系的共沸蒸餾，最終回收含少量水的環(huán)己烷可經(jīng)油水分離后回到氧化工序作為原料使用。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收溫度對(duì)吸收效果的影響

為研究吸收溫度對(duì)尾氣吸收效果的影響，試驗(yàn)探索在控制吸收劑流量為11 m3/h 和吸收塔內(nèi)氣液吸收溫度分別為11，13，15，17，19 ℃，考察吸收溫度對(duì)吸收后富液中環(huán)己烷含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 吸收溫度對(duì)富液中環(huán)己烷含量的影響

由圖2 可知，隨著吸收溫度的升高，富液中環(huán)己烷含量先緩慢下降然后快速下降。這是因?yàn)槲帐欠艧徇^(guò)程，低溫有利于吸收，再者溫度越高環(huán)己烷越容易揮發(fā)，因而溫度越高導(dǎo)致富液中的環(huán)己烷含量越低。另外，吸收體系的溫度主要通過(guò)吸收劑溫度進(jìn)行控制，因此要求吸收體系溫度越低，就需要越多冷量去冷卻吸收劑，由此帶來(lái)較高的能耗。綜合考慮可選擇優(yōu)化的吸收溫度為15 ℃。

3.2 吸收劑流量對(duì)吸收效果的影響

在吸收溫度為15 ℃，吸收劑流量分別為5，7，9，11，13，15，17 m3/h 條件下，研究吸收劑流量對(duì)吸收后富液中環(huán)己烷含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 吸收劑流量對(duì)富液中環(huán)己烷含量的影響

由圖3 可知，隨著吸收劑流量的增加，富液中環(huán)己烷含量先上升然后下降，當(dāng)吸收劑流量為11 m3/h時(shí)，富液中環(huán)己烷含量達(dá)到最大值3.46 kg/m3。這是因?yàn)殡S著吸收劑流量的逐漸增加，尾氣與吸收劑氣液接觸更加充分，會(huì)有更多環(huán)己烷被溶解吸收，但氧化尾氣中環(huán)己烷含量一定且在尾氣中始終有一定的飽和度，當(dāng)進(jìn)一步增加吸收劑流量之時(shí)，富液中環(huán)己烷含量反而會(huì)逐步下降，而且吸收劑流量增大會(huì)增加輸送泵電能消耗。因此，選擇適宜的吸收劑流量為11 m3/h。

3.3 解吸溫度對(duì)吸收劑和環(huán)己烷分離效果的影響

通過(guò)前述可知，吸收產(chǎn)生的富液必須通過(guò)解吸步驟將吸收劑和環(huán)己烷分離，實(shí)現(xiàn)吸收劑的循環(huán)使用。將吸收溫度為15 ℃和吸收劑流量為11 m3/h 條件下的富液送至解吸塔，其塔頂壓力為0.05～0.07 MPa，釜溫分別控制在95，100，105，110，115，120 ℃條件下，研究解吸塔釜溫度對(duì)塔頂回收和塔釜貧液出料環(huán)己烷含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 解吸溫度對(duì)吸收劑和環(huán)己烷分離效果的影響

由表1 可知，解吸塔釜溫度上升，塔頂回收的環(huán)己烷含量逐步提升，而塔釜環(huán)己烷含量逐步下降。進(jìn)入解析塔的環(huán)己烷理論計(jì)算質(zhì)量m＝11 m3/h×3.46 kg/m3＝38.06 kg/h，與表1 中實(shí)際回收量相符。解吸塔釜升溫?zé)嵩礊檎羝鴮⒏獪乜刂圃?10 ℃以上后回收環(huán)己烷總量無(wú)增加，且塔釜貧液中環(huán)己烷含量難以再下降，因此優(yōu)選的解吸塔釜溫度為110 ℃。

3.4 回收溫度對(duì)吸收效果的影響

回收塔的作用是實(shí)現(xiàn)解吸塔頂回收環(huán)己烷粗品的進(jìn)一步精制提純，采用的原料是環(huán)己烷—水共沸蒸餾原理。常壓條件下環(huán)己烷—水2 組分混合體系的共沸點(diǎn)為69 ℃，環(huán)己烷組分占比91.6%。由于回收塔實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)塔物料除環(huán)己烷外，還含有少量環(huán)己酮和吸收劑組分，導(dǎo)致回收塔塔釜實(shí)際溫度控制在85 ℃時(shí)，可將烷水蒸出以提純環(huán)己烷。

3.5 技術(shù)效益分析

（1）吸收前初始氧化尾氣中環(huán)己烷量m0＝2×104Nm3/h×2.0 g/Nm3＝40.0 kg/h；

（2）傳統(tǒng)醇酮吸收法將環(huán)己烷尾氣含量由2.0 g/Nm3降至1.1 g/Nm3，環(huán)己烷回收量m1＝2×104Nm3/h×（2.0-1.1）g/Nm3＝18.0 kg/h，回 收 率η1＝18.0/40.0 ＝45.0%；

（3）新吸收法環(huán)己烷回收量m2＝37.3 kg/h，排放尾氣中環(huán)己烷含量估算值為（40.0-37.3）×103g/（2×104Nm3/h）＝135 mg/Nm3，實(shí)測(cè)值為120～130 mg/Nm3，新技術(shù)回收率η2＝37.3/40＝93.3%；

（4）年可新增環(huán)己烷回收量m3＝m2-m1＝（37.3-18.0）kg/h×8 000 h/a＝154.4 t/a，每年原料環(huán)己烷節(jié)約帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益為：154.4 t/a×0.6 萬(wàn)元/t＝92.64 萬(wàn)元/a。

4 結(jié)論

針對(duì)10 萬(wàn)t 環(huán)己酮裝置傳統(tǒng)尾氣吸收工藝回收效率低等問(wèn)題，研究采用新的吸收工藝流程及配套設(shè)備，在尾氣量2×104Nm3/h、環(huán)己烷初始含量2.0 g/Nm3、吸收溫度15 ℃、吸收劑流量11 m3/h、解吸溫度110 ℃、回收溫度85 ℃條件下，可將尾氣中環(huán)己烷含量降低至130 mg/Nm3，且具有較好的經(jīng)濟(jì)及環(huán)保效益。