(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 前言

由于人為干擾，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和垃圾處理過程中硝酸鹽不斷積累，造成了氮循環(huán)的不平衡。這已經(jīng)造成了水體富營養(yǎng)化、傳播寄生蟲和疾病等嚴(yán)重問題[1]。目前處理水體中的硝酸根使用最廣泛的技術(shù)是生物脫氮法，但這一技術(shù)仍存在一些未解決的問題，如有副產(chǎn)物的產(chǎn)生、動力學(xué)緩慢、需要連續(xù)曝氣以及污泥滯留時間長等問題[2]。電催化反硝化技術(shù)[3]具有優(yōu)良的反硝化性能、更好的抗沖擊能力、消耗清潔的能源并且無污泥產(chǎn)生。因此，電催化反硝化技術(shù)非常適合用于還原水體中的硝酸根。已知的反硝化陰極材料中銅鈀催化劑因為穩(wěn)定、低毒性和對氮氣的高選擇性被公認(rèn)為最有吸引力的催化劑之一。但是之前的研究表明，在電催化還原過程中，銅鈀納米顆粒的聚集和浸出是難以避免的[4]，并且電催化容易在脫氮的同時產(chǎn)生銨根。因此，本文綜述了近期銅鈀電催化的研究進(jìn)展，希望從材料調(diào)控和機理方面為相關(guān)研究人員提供參考。

2 銅鈀電催化反硝化技術(shù)步驟

如圖1所示，硝酸根的第一步還原是銅鈀的協(xié)同作用，第一步吸附和電子轉(zhuǎn)移在銅上發(fā)生，鈀產(chǎn)生還原氫還原硝酸根，并且可以起到對銅的穩(wěn)定作用；第二步反應(yīng)在鈀上進(jìn)行，通過鈀產(chǎn)生的還原氫將亞硝酸根進(jìn)一步還原為氮氣或者銨根。David Reyter[5]證明了高銅含量對硝酸根轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到100%，鈀含量高的電極對硝酸根的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到71%-79%，說明反硝化的第一步主要是通過銅來進(jìn)行。但隨著銅含量的增加，氮氣的產(chǎn)生量是先升高后下降，說明Cu在第一步以后對反硝化反應(yīng)起到抑制的作用。銅鈀的比例到一個最佳值后可以得到高的反硝化效率和高的選擇性。但是不管比例是多少，銅鈀都依然存在聚集和浸出的問題，并且始終會有銨根的產(chǎn)生，因此還需要從銅鈀材料進(jìn)行調(diào)控。

圖1 銅鈀電催化反硝化步驟

3 材料的優(yōu)化

通過將銅鈀顆粒負(fù)載在特殊的載體上，可以有效地錨定銅鈀納米顆粒以減少金屬的聚集和浸出。因此目前有很多針對具有較大的表面積、暴露部位和剛性結(jié)構(gòu)的載體的研究，這些載體的調(diào)控對電催化反硝化的活性和氮氣的選擇性都是有利的。

3.1 N摻雜珊瑚狀三維多孔碳納米結(jié)構(gòu)載體

MiaoChen[6]開發(fā)了一種新穎的直接表面活性劑共組裝的方法，制備了銅鈀納米顆粒均勻封裝在具有三維珊瑚狀結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳(N-pC)中的材料。由于載體N-pC的多孔性和獨特的結(jié)構(gòu)，PdxCux@N-pC具有較大的表面積、可調(diào)控的活性位點和優(yōu)異的電催化反硝化能力。最終制備出的復(fù)合催化劑Pd4Cu4@N-pC具有優(yōu)異的催化性能，對硝酸鹽的去除率高達(dá)95%，對氮氣的選擇性達(dá)80%。在這個材料中，形成了N-Pd或者N-Cu鍵調(diào)節(jié)了金屬的電子結(jié)構(gòu)，因此銅鈀納米顆粒與載體多孔骨架之間的協(xié)同作用也很重要。這一材料有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景，每克催化劑對氮的去除率可以達(dá)到22000毫克氮物種。

3.2 含氮有序介孔碳載體

Huawei Xu[7]開發(fā)了一種以雙氰胺與金屬物質(zhì)螯合，并與表面活性劑模板自組裝結(jié)合的新方法，制備了固定在含氮有序介孔碳(NOMC)中的高分散性銅鈀催化劑。材料中氮的存在可以有效地阻止碳化過程中金屬的遷移，有序介孔碳本身的中空結(jié)構(gòu)有效限制了銅鈀納米顆粒的生長，進(jìn)一步提供了更多的活性位點，使催化劑具有更好的穩(wěn)定性。雙氰胺分子還可以為鈀和銅提供配位中心，并且確保金屬離子分散在膠束的周圍。有序介孔碳本身具有的優(yōu)良的化學(xué)惰性，良好的導(dǎo)電性和比表面積都得到了保留，因此有效提高了電催化反硝化的催化效率。最終，這種銅鈀電催化材料可以在-1.10V時達(dá)到77.9%的硝酸根轉(zhuǎn)化率和84.5%的氮氣選擇性。氮與金屬的強結(jié)合力和有序介孔碳本身的優(yōu)異載體特性不僅有助于金屬顆粒的負(fù)載，同時也可以調(diào)節(jié)金屬顆粒的電子結(jié)構(gòu)，是一種很有前景的提升銅鈀電催化反硝化活性的方法。

3.3 Ti/CNTs載體

QiuZhang[8]通過簡單的電化學(xué)方法成功制備了鈦/碳納米管(Ti/CNTs)Cu-Pd電極。通過簡單地在Ti/CNT上進(jìn)行恒電位共電沉積可獲得混合的Cu-Pd膜,通過改變電極槽的組成成分就可以調(diào)控Pd和Cu的比例。通過這一方法制備出來的雙金屬膜全部都是單相Cu-Pd合金。Ti/CNT負(fù)載銅鈀催化劑的催化活性和穩(wěn)定性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨的Ti負(fù)載銅鈀催化劑。碳納米管實際上幾乎沒有催化活性，引入碳納米管后也沒有改變沉積量以及雙金屬的成分。然而，CNT的引入促進(jìn)了銅鈀雙金屬顆粒的高度分散，從而大大增強了電極的電催化活性和穩(wěn)定性。雙組分的載體包含了兩種單組分載體的特點，并且具有更多組合的可能。

3.4 TiO2載體

Wenliang Gao[9]通過液相化學(xué)還原法制備了TiO2上負(fù)載的銅鈀雙金屬催化劑，然后用這種雙金屬催化劑進(jìn)行了液相的硝酸根催化還原，通過TiO2的載體作用明顯抑制了金屬活性組分的聚集，通過載體分散銅鈀納米顆?？梢杂行У靥岣叽呋瘎┑拇呋钚院瓦x擇性。但是由于TiO2本身不具備導(dǎo)電性，因此Gao的研究采用的是液相加氫的方法。幸運的是這一缺點已經(jīng)有了改進(jìn)的方法，Guangming Jiang[10]研究發(fā)現(xiàn)加入碳粉使TiO2負(fù)載金屬活性組分后運用于電催化氫化還原，并且TiO2由于其本身的特殊性質(zhì)，可能與銅鈀雙金屬形成肖特基異質(zhì)結(jié)并進(jìn)一步改變銅鈀納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)，這可能是未來一個提升電催化反硝化的重要研究方向。

4 機理分析

通過對銅鈀材料的調(diào)控可以得到較好的活性，但是氮氣選擇性的調(diào)控依然是電催化反硝化的主要問題。因此，此部分綜述了部分對銅鈀電催化產(chǎn)氮氣的機理研究，旨在為調(diào)控氮氣選擇性提供理論基礎(chǔ)。

4.1 離子影響

銅鈀電催化反硝化的第一步反應(yīng)涉及到硝酸根的有效吸附問題，A.C.A.de Vooys[11]研究發(fā)現(xiàn)電催化反應(yīng)中含有不同陰離子的電解液會影響到電催化反硝化的活性和選擇性，以ClO4-，SO42-和Cl-為例，Cl-的吸附最強，可以占據(jù)硝酸根和亞硝酸根的吸附點位造成活性和選擇性的下降，SO42-的和ClO4-的吸附比較小，對活性和選擇性基本沒有影響。要得到高的氮氣選擇性就必須產(chǎn)生足夠的低價態(tài)氮物種，在電催化反硝化過程中要避免使用能與硝酸根和亞硝酸根產(chǎn)生競爭吸附的電解液。

4.2 Pd和Cu的作用

JinxunLiu[12]通過DFT計算研究了硝酸根和亞硝酸根在不同金屬上的吸附活化以及吉布斯自由能。在Liu的研究中可以發(fā)現(xiàn)硝酸根和亞硝酸根都是傾向于吸附于銅而非鈀，通過吉布斯自由能的計算從熱力學(xué)的角度解釋了硝酸根在銅上更容易被還原為亞硝酸根。同時，該作者通過建立熱力學(xué)模型預(yù)測了一些具有高活性和選擇性的的催化劑。但是，預(yù)測的催化劑主要是從目前計算模擬的角度進(jìn)行的，穩(wěn)定性還需要有更多的研究加以證明。

4.3 氮在Pd表面的轉(zhuǎn)化

Hyeyoung Shin[13]通過吸附能和過渡態(tài)的計算，研究了從亞硝酸開始在鈀表面的反應(yīng)路徑。該研究發(fā)現(xiàn)由還原氫激活了亞硝酸根在鈀表面的還原通道，同時計算表明亞硝酸根容易在鈀表面還原成NO*,隨后依次加氫生成N*和O*(帶*的表示是在鈀表面的吸附物種)。而N*可以進(jìn)一步加氫生成NH3。而Hyeyoung Shin的研究中提出了一個非常有意思的思路，N*在鈀的表面是可以發(fā)生遷移的；而當(dāng)兩個N*碰撞在一起的時候就容易生成氮氣，然而N*遷移并且碰撞產(chǎn)生氮氣比N*和H*直接碰撞產(chǎn)生NH3更加困難。因此，如果增加N*和亞硝酸根的碰撞，可以增加氮氣的選擇性。同時，減少H*的含量或者增加亞硝酸根的濃度也可以提高氮氣的選擇性。這項基于亞硝酸根在鈀上的反應(yīng)路徑研究為如何提升銅鈀電催化陰極對氮氣的選擇性提供了明確的思路。

5 總結(jié)與展望

硝酸根是水中的主要污染物之一，也是目前水污染治理和環(huán)境保護(hù)的難點和重點。目前廣泛使用的生物脫氮技術(shù)有一定的弊端，但是電催化反硝化技術(shù)可以克服生物脫氮的缺點，有著廣闊的應(yīng)用前景。目前最常見的電催化反硝化陰極材料是銅鈀陰極，現(xiàn)有研究通過調(diào)整銅鈀比例和銅鈀催化劑的載體對催化劑的活性和選擇性進(jìn)行了優(yōu)化。載體可以防止金屬組分聚集，并穩(wěn)定金屬顆粒，同時也可以對金屬組分的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使材料具有較好的反硝化活性和氮氣選擇性。已有理論計算對銅鈀電催化反硝化的機理進(jìn)行了研究，為以后的反硝化活性和氮氣選擇性的調(diào)控提供了一定的理論基礎(chǔ)。目前銅鈀電催化陰極雖然已經(jīng)可以達(dá)到較好的去除率，較高的選擇性，但是還需要就如何避免金屬浸出和提高氮氣選擇性方面進(jìn)行深入研究，力爭有所突破，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。