張 聰 馬紅霞 陳利芳 李興偉 何雪香 高 鳳

（1.太爾膠粘劑(廣東)有限公司，廣東 肇慶 526000；2.廣東省森林培育與保護利用重點實驗室/廣東省林業(yè)科學研究院，廣東 廣州 510520）

竹重組材是由我國自主研發(fā)的新型竹基復合材料，經(jīng)過十多年的發(fā)展，可替代大徑級針葉材用于戶外景觀、建筑結構等多種領域[1-2]。它盡可能保持了原竹纖維排列方式，具有強度高、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能；與此同時，竹重組材還具有強耐腐性能和一定的抗白蟻效果，是一種較為理想的戶外用材料。但在白蟻危害比較嚴重的南方地區(qū)，竹重組材防白蟻效果還有待進一步提升，特別是疏解效果較差的單元材料制備的竹重組材，幾乎不具備抗白蟻性能。

含硼化合物具有環(huán)境友好、無色無味、不易燃燒、成本低，且不影響木材本身的色澤與加工性能等優(yōu)點[3]，作為木材防腐防蟲劑已經(jīng)有 100多年的歷史。其作用機理主要是與水形成四羥基硼酸根離子[B(OH)4]-，這種多羥基的離子絡合物可以通過細胞內(nèi)和細胞外基質(zhì)螯合、酶抑制、改變膜功能等來摧毀生物體[4]。但因含硼化合物不抗流失，含硼化合物處理的木材只能用于室內(nèi)，目前不能用于室外。

為此，本研究擬將防白蟻藥劑與酚醛樹脂復配，制備具有防白蟻功效的改性膠粘劑。在實現(xiàn)板材施膠和防白蟻一體化的同時，通過酚醛樹脂的固化交聯(lián)作用，將硼化物固定在竹重組材中，實現(xiàn)硼化物在戶外的應用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

麻竹Dendrocalamus latiflorus，采自廣東云浮市新興縣簕竹鎮(zhèn)，3～4 年生，平均含水率47.09%，平均基本密度0.55 g/cm3；改性酚醛樹脂制備原料，主要包括苯酚、甲醛、尿素，硼化物，購自市場。

1.2 主要試驗設備

電熱套、攪拌器、單元材料疏解設備、熱壓機、AGS-X-100KN 萬能力學試驗機、DK-8AD 電熱恒溫水槽。

1.3 改性膠粘劑合成方法

酚醛樹脂制備工藝：向反應釜加入適量的甲醛、苯酚、水，攪拌均勻，用燒堿調(diào)至pH 大于9.0，保溫80℃縮聚120 min 后，冷卻降溫，同時加適量燒堿，水和尿素，最終得到成品。

通過將硼化物加入酚醛樹脂中制備改性酚醛樹脂，然后將改性酚醛樹脂作為膠粘劑。加料工藝上采用前端加入和后端加入兩種方式，前端加入即在酚醛樹脂合成前期加入到體系，后端加入即向酚醛樹脂合成后端加入硼化物。硼化物的加入量參考《GB/T 27651—2011 防腐木材的使用分類和要求》[5]中C2 等級木材中三氧化二硼用量計算得出。

1.4 制板工藝[6]

將竹材剖分成竹片，通過疏解設備疏解成竹束。將竹束干燥至含水率7%～10%，常壓浸膠，設定施膠量為18%，干燥至含水率7%～8%。將浸膠竹束進行鋪裝壓板。其中板材設定密度1.20 kg/ m3，壓板采用“熱進冷出”工藝，熱壓溫度135℃，熱壓壓力15 MPa，芯層溫度達到125℃后，保溫25 min，保溫結束后降溫，芯層溫度降低到50℃后卸壓。將壓制的重組竹材平衡一周后，鋸制物理力學性能檢測試件。

1.5 檢測方法

1.5.1 改性膠粘劑性能 根據(jù)《GB/T 14074—2017 木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》[7]測定膠粘劑相關指標，并測試改性膠粘劑中硼元素流失性能。

1.5.2 板材防白蟻效果 防白蟻效果根據(jù)《GB/T 18260—2015 木材防腐劑對白蟻毒效實驗室試驗方法》[8]進行測試，每一試驗條件5 個重復。

1.5.3 竹重組材物理力學性能 參照《GB/T 30364—2013 重組竹地板》[9]，測試板材1 h 水煮后的吸水厚度膨脹率；參照《GB/T17657—2013 人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》[10]測試竹重組材彈性模量和靜曲強度。每一測試設6 個重復。

2 結果與分析

2.1 改性酚醛樹脂的質(zhì)量指標

本試驗制備的硼化物改性酚醛樹脂相關質(zhì)量指標如表1 所示。硼化物在酚醛樹脂反應前端加入對樹脂各項性能影響不大；硼化物在酚醛樹脂反應后端加入，平均粘度達240 mPa·s。根據(jù)樹脂固化后硼的流失性能測試結果看，硼的流失率僅為11.11%和14.45%，因此推測硼化物與酚醛樹脂發(fā)生了化學反應。

表1 改性酚醛樹脂性能Tab.1 Properties of PF modified by boride

根據(jù)樹脂固化后硼的流失性能測試結果看，硼的流失率僅為11.11%（前端改性工藝）和14.45%（后端改性工藝），結合圖1 數(shù)據(jù)，前后端改性樹脂均在1 368 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的硼氧鍵伸縮振動峰[11]，表明硼化物同酚醛樹脂發(fā)生化學反應。從吸收峰強度來看，1 368 cm-1附近，前端改性PF 的吸收峰強度大于后端改性PF，表明前端硼化物反應程度更深，而在1 000 cm-1附近，后端改性PF的芐羥基吸收峰強度相比較未改性PF 和前端改性PF 低，表明后端改性PF 中芐羥基更多的參與同硼化物反應，硼化物起到了交聯(lián)的作用，所以粘度也變大。另一方面也表明，前后端改性PF 中硼化物加入雖然都能參與反應生成硼氧鍵，但反應位點還是有差異的，這也會帶來應用性能上的差異。

圖1 不同改性方式酚醛樹脂紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of PF

2.2 竹重組材抗白蟻性能

根據(jù)測試結果（表2），馬尾松對照材白蟻平均蛀蝕等級為5.20，說明本試驗用的白蟻符合測試要求。測試過程中，采用未改性酚醛樹脂制備的竹重組材白蟻存活率為47.57%，與馬尾松對照試樣情況基本相同；采用改性酚醛樹脂制備的竹重組材白蟻存活率分別降至26.38%和13.94%，說明改性后酚醛樹脂對白蟻有明顯致死或拒食效果。

表2 竹重組材抗白蟻性能Tab.2 Termite resistance property of bamboo scrimber

對照竹重組材白蟻平均蛀蝕等級達到8.0，說明竹重組材本身一定的抗白蟻性能，但仍不能滿足戶外使用要求；而采用硼改性酚醛樹脂制備的竹重組材，其平均抗白蟻等級提高至9.0 以上，抗白蟻性能得到顯著提升。改性方法不同，抗白蟻效果略有差異。反應前端改性酚醛樹脂壓制的竹重組材白蟻平均蛀蝕等級為9.3，顯著高于反應后端改性酚醛樹脂。

2.3 竹重組材物理力學性能

將改性酚醛樹脂進行壓板，測試板材物理力學性能，測試結果如圖2 所示。試件經(jīng)過1 h 水煮后，未改性酚醛樹脂、前端改性酚醛樹脂和后端改性酚醛樹脂平均吸水厚度膨脹率分別未2.70%、2.05%、1.93%。改性酚醛樹脂制備的竹重組材吸水厚度膨脹率呈降低趨勢，特別是在反應后端改性的酚醛樹脂，平均吸水厚膨脹率降低20%左右。反應前端改性酚醛樹脂對試樣靜曲強度和彈性模量影響不大，和對照試樣無明顯區(qū)別，反應后端改性酚醛樹脂制備的試樣靜曲強度和彈性模量明顯降低。結合表1 測試結果分析原因，主要與酚醛樹脂粘度增加有關。反應后端改性酚醛樹脂粘度增加，樹脂流動性變差，樹脂滲透到竹材內(nèi)部空隙量減少，降低膠合界面剛性[12]，但與此同時，樹脂在界面附著量增加，有利于增加界面結合強度，降低板材吸水厚度膨脹率，該結論與前期研究結果一致[13]。

圖2 竹重組材吸水厚度膨脹率、靜曲強度和彈性模量Fig.2 TS, MOR and MOE of samples

3 結論

3.1 采用硼化物對竹重組材用酚醛樹脂進行改性處理，合成前端改性酚醛樹脂各項性能無顯著變化；后端改性合成酚醛樹脂粘度增加。

3.2 采用硼化物對酚醛樹脂改性處理，通過一體化施膠工藝，可將竹重組材白蟻蛀蝕等級從8 級提高到9 級以上；合成前端改性酚醛樹脂防白蟻效果優(yōu)于合成后端改性酚醛樹脂。

3.3 硼化物對竹重組材物理力學性能無不利影響，但硼化物引起酚醛樹脂粘度增加，會改變膠粘劑的分布，進而影響板材性能。因此，需要針對不同改性酚醛樹脂，制定相應的制板工藝參數(shù)。