高 鵬， 余紅發(fā)， 李 穎， 文 靜， 臧亞美(.南京航空航天大學 土木工程系， 江蘇 南京 2006； 2.內蒙古科技大學 土木工程學院， 內蒙古 包頭 000； .中國科學院 青海鹽湖研究所， 青海 西寧 80008；.西藏大學 資源與土木工程系， 西藏 拉薩 850000)

堿骨料反應(AAR)[1]是混凝土耐久性的主要問題之一，而堿硅酸反應(ASR)是AAR的主要危害形式[2-4].在水泥中使用礦物摻和料(SCM)或化學外加劑(CA)，是對ASR進行抑制的主要手段[5-6].其中，常規(guī)使用的SCM有粉煤灰、磨細礦渣和硅灰等，且抑制ASR的效果良好[6-8]，而CA中多以鋰鹽為主，對骨料ASR的抑制效果也較好[9-11].也有研究者使用SCM與CA混合的方法來抑制ASR，并取得了較好的經濟效益[12].但鋰鹽價格昂貴，而堿活性骨料遍布各地，工程需求量十分巨大，這使得鋰鹽的應用受到很大的限制.

本文擬使用一種成本低廉的新型CA，研究其對ASR的抑制效果.此新型CA為硝酸鹽，目前國內外沒有使用的先例，應屬首創(chuàng)，用“AN-1”表示.通過長期高溫堿液浸泡試驗，比較Li2CO3和AN-1對ASR的抑制能力.

1 試驗

1.1 原材料

水泥分別選用基準水泥(RC)，P·O 42.5普通硅酸鹽水泥和P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥；SCM選用粉煤灰(FA)，磨細礦渣(GGBFS)和硅灰(SF).骨料選用湟中縣李家山河砂，中砂.水泥及SCM的化學組成(質量分數，本文所涉及的組成、摻量等除特別指明外均為質量分數)見表1，中砂級配見表2.

表1 水泥及SCM的化學組成Table 1 Chemical compositions(by mass) of cement and SCM %

表2 中砂級配表Table 2 Gradation of sand aggregate

1.2 試驗方法

依據GB/T 50733—2011《預防混凝土堿骨料反應技術規(guī)程》和TB 10424—2010《鐵路混凝土工程施工質量驗收標準》，選擇快速砂漿棒法(accelerated mortar-bars test, AMBT)進行試驗.AMBT具有快速、嚴格及準確的特點，能夠有效檢測抑制材料對砂漿棒ASR的抑制效果[3,13-14].

2 結果與分析

2.1 骨料堿活性

制作無抑制材料的砂漿棒，膠材選用RC，采用AMBT檢測砂漿棒中的中砂堿活性.檢測結果表明，無抑制材料砂漿棒14d膨脹率為0.126%，28d膨脹率為0.216%，如圖1所示.根據GB/T 14684—2011《建設用砂》中條例7.16.2.8，該中砂為存在潛在性ASR危害.由圖1也可看出，14d后的砂漿棒膨脹率持續(xù)增加，28d膨脹率已比14d膨脹率高出1.71倍，增速很快.

圖1 無抑制材料砂漿棒在28d齡期內的膨脹率Fig.1 Expansion of mortar bars without inhibition during 28d

對所選骨料(中砂)進行巖相分析后發(fā)現(xiàn)，堿活性骨料存在于細粒砂(小于5mm)中，主要成分為石英砂巖、少量灰?guī)r和雜砂巖.堿活性主要來源于雜砂巖中分布的微晶質石英、隱晶質石英和應變石英，約占細粒砂的10%.細粒砂的偏光顯微鏡照片見圖2.結合AMBT試驗結果(圖1)和骨料的巖相分析結果(圖2)可以確定，本文所選骨料具有堿活性[2,15]，存在ASR危害.

圖2 細粒砂的偏光顯微鏡圖像Fig.2 Polarization microscope images of fine sand particles

2.2 短期試驗結果與分析

2.2.1AN-1和Li2CO3單獨抑制

在砂漿棒材料中加入AN-1，摻量為0.50%，觀察其對ASR的抑制效果.同時在另外1組砂漿棒材料中加入鋰鹽(Li2CO3)抑制劑[11]，摻量為n(Li)/n(Na)=0.80[11,16].砂漿棒膠材均選用基準水泥RC.2組砂漿棒膨脹率的試驗結果見圖3.由圖3可見，單摻AN-1的砂漿棒14，28d膨脹率分別為0.128%和0.288%，單摻Li2CO3的砂漿棒14，28d膨脹率則為0.166%和0.224%.依據GB/T 50733—2011和TB 10424—2010，單摻AN-1的砂漿棒和單摻Li2CO3的砂漿棒均不滿足抑制標準.因此，摻量為0.50%的AN-1和摻量為n(Li)/n(Na)=0.80的Li2CO3對ASR的單獨抑制效果都不好，建議將它們與SCM組合使用，并觀察其對ASR的抑制效果.

圖3 單摻AN-1與單摻Li2CO3時砂漿棒 在28d齡期內的膨脹率Fig.3 Expansions of mortar bars inhibited by single AN-1 and single Li2CO3 during 28d

2.2.2AN-1+SCM與Li2CO3+SCM組合抑制

為使抑制效果與實際工程相一致，砂漿棒膠材選為P·O 42.5和P·Ⅱ 52.5；SCM選用FA，GGBFS和SF，其摻量見表3.按照表3制作3組砂漿棒：第1組摻入AN-1和SCM(包括M1～M4)，其中AN-1的摻量為0.50%，用“Y1”表示；第2組摻入Li2CO3和SCM(包括M1～M4)， 其中的Li2CO3摻量為n(Li)/n(Na)=0.80，用“Y2”表示；第3組只摻入SCM，且選用SCM摻量最大的配比M4，即15%FA+ 22%GGBFS+3%SF (見表3).使用AMBT，觀察Y1,Y2,M4這3組砂漿棒的14，28d膨脹率.

表3 砂漿棒所用水泥型號及其中的SCM摻量Table 3 Cement type and SCM content in mortar bars

圖4描述了單摻SCM的M4砂漿棒與摻AN-1+SCM組合的Y1系列砂漿棒在28d齡期內的膨脹率.其中，M4砂漿棒的14，28d膨脹率分別為0.031%和0.039%；Y1系列砂漿棒中，Y1-M1的14d膨脹率為0.039%，Y1-M2為0.026%，Y1-M3 為0.022%，Y1-M4為0.029%；它們的28d膨脹率則分別為0.071%，0.043%，0.060%和0.053%.根據GB/T 50733—2011和TB 10424—2010，Y1系列砂漿棒中，14d膨脹率抑制達標的為Y1-M2，Y1-M3和Y1-M4，而28d膨脹率全部抑制達標.與圖3比較的結果表明，相較于AN-1的單獨抑制效果，摻AN-1+SCM組合的砂漿棒14d膨脹率降低了70%以上，28d膨脹率降低了75%以上，說明該組合對ASR的抑制效果顯著提高.同時，單摻SCM的M4砂漿棒14d膨脹率為0.031%，略高于Y1系列砂漿棒的14d膨脹率，而其28d膨脹率為0.039%，略低于Y1系列砂漿棒的28d膨脹率.

圖4 M4砂漿棒與摻AN-1+SCM組合的砂漿棒在 28d齡期內的膨脹率Fig.4 Expansions of both M4mortar bars and AN-1+SCM mortar bars during 28d

圖5描述了單摻SCM的M4砂漿棒與摻Li2CO3+ SCM組合的Y2系列砂漿棒在28d齡期內的膨脹率.Y2系列砂漿棒的14d膨脹率分別為：Y2-M1為0.050%，Y2-M2為0.029%，Y2-M3為0.076%，Y2-M4為0.066%；它們的28d膨脹率則分別為0.082%，0.047%，0.086%和0.079%.根據GB/T 50733—2011和TB 10424—2010，Y2系列砂漿棒中，14d膨脹率僅有Y2-M2的抑制效果達標，而28d膨脹率全部達標.對比M4砂漿棒與Y2系列砂漿棒的膨脹率發(fā)現(xiàn)，M4砂漿棒在短期試驗中的膨脹率發(fā)展更加平緩，對ASR的抑制效果要略好于摻Li2CO3+SCM組合的砂漿棒.

圖5 M4砂漿棒與摻Li2CO3+SCM組合的砂漿棒在 28d齡期內的膨脹率Fig.5 Expansions of both M4mortar bars and Li2CO3+ SCM mortar bars during 28d

圖6為摻AN-1+SCM組合的砂漿棒與摻Li2CO3+SCM組合的砂漿棒在短期試驗中的膨脹率對比.分析可見，無論是14d膨脹率還是28d膨脹率，都是Y1系列砂漿棒的膨脹率更低.結果表明，在短期試驗中，Li2CO3+SCM組合對ASR的抑制效果不如AN-1+SCM組合對ASR的抑制效果優(yōu)異.也就是說，在3組砂漿棒的短期試驗中，Li2CO3+ SCM組合對ASR的抑制能力不如單摻SCM和AN-1+SCM組合.至于3組砂漿棒針對ASR的持續(xù)抑制能力，將在長期堿液浸泡試驗中繼續(xù)觀測.

圖6 摻AN-1+SCM組合的砂漿棒與摻Li2CO3+SCM 組合的砂漿棒膨脹率對比Fig.6 Expansion comparisons between AN-1+SCM mortar bars and Li2CO3+SCM mortar bars

2.3 長期試驗結果與分析

考慮到混凝土ASR破壞是一個緩慢的長期過程，抑制材料對ASR的抑制效果與長期有效性需要經過長達數年的深入研究，才能反映其實際抑制能力的真實性，故延長試驗的堿液浸泡齡期至3a.

圖7為無抑制材料砂漿棒、單摻SCM的M4砂漿棒和摻AN-1+SCM組合的Y1系列砂漿棒在3a齡期內的膨脹率.由圖7可見，無抑制材料的砂漿棒3a 膨脹率達到了1.115%，為堿活性骨料所致，這與前期的堿活性評價結果一致；Y1系列砂漿棒的3a膨脹率中，Y1-M1為0.488%，Y1-M2為0.308%，Y1-M3 為0.482%，Y1-M4為0.320%.相較于無抑制材料砂漿棒，Y1系列砂漿棒的3a膨脹率降低十分明顯.其中，Y1-M1降低了56.2%，Y1-M2降低了72.4%，Y1-M3降低了56.8%，Y1-M4降低了71.3%.結果表明，AN-1+SCM組合在長期試驗中的持續(xù)抑制能力表現(xiàn)很好，能夠有效抑制ASR.

圖7 無抑制材料砂漿棒、單摻SCM的M4砂漿棒和摻 AN-1+SCM組合砂漿棒在3a齡期內的膨脹率Fig.7 Expansions of no inhibition mortar bars, M4mortar bars and AN-1+SCM mortar bars during 3 a

然而，單摻SCM的M4砂漿棒在長期高溫堿液浸泡試驗中對ASR的抑制效果較差，并沒有延續(xù)其短期試驗中的良好抑制效果，而是不斷地增加膨脹率，其3a膨脹率竟達到了1.080%，與無抑制材料砂漿棒的3a膨脹率十分接近；與M4砂漿棒擁有相同SCM摻量的Y1-M4砂漿棒的3a膨脹率卻比M4砂漿棒降低了70.4%.結果表明，雖然單摻SCM的M4砂漿棒在短期的AMBT中抑制作用達標，但在堿含量充足的條件下，其對ASR的長期抑制效果不佳.

圖8描述了單摻SCM的M4砂漿棒與摻Li2CO3+ SCM組合的Y2系列砂漿棒在高溫堿液中浸泡3a齡期內的膨脹率.由圖8可見，Y2系列砂漿棒的3a膨脹率中，Y2-M1為0.625%，Y2-M2為0.295%，Y2-M3為0.595%，Y2-M4為0.323%；相較于無抑制材料砂漿棒的3a膨脹率1.115%，Y2-M1降低了43.9%，Y2-M2降低了73.5%，Y2-M3 降低了46.6%，Y2-M4降低了71.0%.此外，與M4砂漿棒3a膨脹率相比，擁有相同SCM摻量的Y2-M4砂漿棒3a膨脹率降低了70.1%.結果表明，在堿含量充足的條件下，Li2CO3+ SCM組合對ASR的長期持續(xù)抑制效果優(yōu)異，且優(yōu)于單摻SCM的抑制效果.

圖8 無抑制材料砂漿棒、單摻SCM的M4砂漿棒和摻 Li2CO3+SCM組合砂漿棒在3 a齡期內的膨脹率Fig.8 Expansions of no inhibition mortar bars, M4 mortar bars and Li2CO3+SCM mortar bars during 3 a

對比摻AN-1+SCM組合的Y1系列砂漿棒與摻Li2CO3+SCM組合的Y2系列砂漿棒在3a浸泡齡期內的膨脹率可以發(fā)現(xiàn)，除了Y2-M2砂漿棒之外，其余都是Y1系列砂漿棒的膨脹率較低，如圖9所示.雖然如此，但Y2系列中的Y2-M2砂漿棒3a膨脹率最低，說明其對ASR的抑制效果最佳，見圖9(b).可見，無論是AN-1+SCM組合還是Li2CO3+SCM組合，都存在ASR抑制能力的最佳摻量閾值.對于AN-1+SCM組合和Li2CO3+SCM組合的最佳摻量閾值將作為后續(xù)擴展研究.

圖9 摻AN-1+SCM組合的砂漿棒與摻Li2CO3+SCM組合的砂漿棒在3a齡期內的膨脹率對比Fig.9 Expansion comparisons of AN-1+SCM mortar bars and Li2CO3+SCM mortar bars during 3 a

2.4 硝酸鹽AN-1摻量的影響

為研究硝酸鹽AN-1摻量對砂漿棒膨脹率的影響，分別采用0.25%，0.50%，0.75%，1.00%，1.25%和2.00%共6種摻量；SCM的配比選用表3中摻量最低的M1，以此來針對性研究AN-1摻量的影響.短期試驗方法采用AMBT，為確定AN-1對ASR抑制能力的真實性，依舊觀測其長期數據，浸泡齡期延長至3a.

試驗結果見圖10.由圖10可見，在AMBT試驗中，滿足TB 10424—2010抑制要求的AN-1摻量為0.50%～2.00%；滿足GB/T 50733—2011抑制要求的AN-1摻量為0.75%.AN-1摻量為0.75%的砂漿棒14，28d膨脹率分別為0.009%和0.013%，在短期膨脹率評價中，其抑制效果最佳；但是在長期膨脹率試驗結果中發(fā)現(xiàn)，AN-1摻量為1.00%的砂漿棒膨脹率相比其余摻量均是最低的，其1 a膨脹率為0.124%，2 a膨脹率為0.204%，3 a膨脹率為0.239%，說明這一摻量對ASR的抑制效果最好；最高摻量為2.00%的砂漿棒3 a膨脹率達到了0.315%，并不是最低的.因此，并非AN-1+SCM組合中硝酸鹽AN-1的摻量越高，其對ASR的抑制能力就越好.AN-1的最佳摻量為1.00%，摻量閾值建議取0.75%～1.25%.

圖10 不同AN-1摻量的M1砂漿棒膨脹率Fig.10 Expansions of M1mortar bars with different AN-1contents

3 結論

(1)在短期快速砂漿棒試驗中，AN-1+SCM組合、Li2CO3+SCM組合和單摻SCM這3組抑制材料均能有效抑制ASR且滿足GB/T 50733—2011或TB 10424—2010對ASR的抑制評定標準.其中，摻AN-1+SCM組合的砂漿棒及單摻SCM的砂漿棒對ASR的抑制效果更佳.

(2)在長期高溫堿液浸泡試驗中，摻AN-1+SCM組合的砂漿棒與摻Li2CO3+SCM組合的砂漿棒可以在堿含量充足的條件下保持良好的對ASR的持續(xù)抑制作用，且遠優(yōu)于擁有相同摻量的單摻SCM砂漿棒對ASR的長期抑制效果.

(3)AN-1+SCM組合與Li2CO3+SCM組合在短期砂漿棒膨脹率(14,28d)對比中，AN-1+SCM組合對ASR的抑制效果更佳；但在3a砂漿棒膨脹率對比中，Li2CO3+SCM組合中的M2砂漿棒(膠材為P·O 42.5水泥，SCM為10%粉煤灰+20%磨細礦渣)對ASR的抑制效果最佳.對于AN-1+SCM組合和Li2CO3+SCM組合的最佳摻量閾值將作為后續(xù)擴展研究.

(4)在AN-1+SCM組合中，并非硝酸鹽AN-1的摻量越高，其對ASR的抑制能力就越好.其最佳摻量為1.00%，摻量閾值建議取0.75%～1.25%.

[1] SWAMY R N.The Alkali-silica reaction in concrete[M].New York:Blackie,van Nostrand Reinhold,1992:1-3.

[2] WIGUM B J,FRENCH W J,HOWARTH R J,et al.Accelerated tests for assessing the potential exhibited by concrete aggregates for alkali-aggregate reaction[J].Cement and Concrete Composites,1997,19(5-6):451-476.

[3] THOMAS M,FOURNIER B,FOLLIARD K,et al.Test methods for evaluating preventive measures for controlling expansion due to alkali-silica reaction in concrete[J].Cement and Concrete Research,2006,36(10):1842-1856.

[4] SAOUMA V,HARIRI-ARDEBILI M,Le PAPE Y,et al.Effect of alkali-silica reaction on the shear strength of reinforced concrete structural members.A numerical and statistical study[J].Nuclear Engineering and Design,2016,310:295-310.

[5] PARIS J,ROESSLER J,FERRARO C,et al.A review of waste products utilized as supplements to Portland cement in concrete[J].Journal of Cleaner Production,2016,121:1-18.

[6] SHAFAATIAN S,AKHAVAN A,MARAGHECHI H,et al.How does fly ash mitigate alkali-silica reaction(ASR) in accelerated mortar bar test(ASTM C1567)?[J].Cement and Concrete Composites,2013,37:143-153.

[7] SHEHATA M H,THOMAS M D A.Use of ternary blends containing silica fume and fly ash to suppress expansion due to alkali-silica reaction in concrete[J].Cement and Concrete Research,2002,32(3):341-349.

[8] KANDASAMY S,SHEHATA M H.The capacity of ternary blends containing slag and high-calcium fly ash to mitigate alkali silica reaction[J].Cement and Concrete Composites,2014,49:92-99.

[9] LEEMANN A,LOERTSCHER L,BERNARD L,et al.Mitigation of ASR by the use of LiNO3—Characterization of the reaction products[J].Cement and Concrete Research,2014,59:73-86.

[10] KIM T,OLEK J.The effects of lithium ions on chemical sequence of alkali-silica reaction[J].Cement and Concrete Research, 2016,79:159-168.

[11]] FENG X,THOMAS M D A,BREMNER T W,et al.Studies on lithium salts to mitigate ASR-induced expansion in new concrete:A critical review[J].Cement and Concrete Research,2005,35(9):1789-1796.

[12] VENKATANARAYANAN H K,RANGARAJU P R.Effectiveness of lithium nitrate in mitigating alkali-silica reaction in the presence of fly ashes of varying chemical compositions[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2014,26:040140217.

[13] THOMAS M D A,INNIS F A.Use of the accelerated mortar bar test for evaluating the efficacy of mineral admixtures for controlling expansion due to alkali-silica reaction[J].Cement Concrete and Aggregates,1999,21(2):157-164.

[14] ISLAM M,GHAFOORI N.Experimental study and empirical modeling of lithium nitrate for alkali-silica reactivity[J].Construction and Building Materials,2016,121:717-726.

[15] BERRA M,COSTA U,MANGIALARDI T,et al.Application of an innovative methodology to assessing the alkali-silica reaction in concrete[J].Materials and Structures,2015,48(9):2727-2740.

[16] MILLARD M J,KURTIS K E.Effects of lithium nitrate admixture on early-age cement hydration[J].Cement and Concrete Research,2008,38(4):500-510.