馮 瑞，徐瑞芳，孫顏杰，李冰杰，董 爽，李春燕

(新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院三全學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

多金屬氧酸鹽是是由簡(jiǎn)單含氧酸鹽在一定pH條件下縮合脫水生產(chǎn)的，簡(jiǎn)稱多酸(polyoxometalates)，在食品安全、生物醫(yī)藥、以及污水處理等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景，值得我們?nèi)ド钊胙芯俊Ｓ醒芯勘砻?，多酸?huì)對(duì)有機(jī)染料具有一定的光降解作用[1]。近年來(lái)無(wú)良的化工廠將含有有機(jī)染料的工業(yè)廢水排放到河流當(dāng)中污染環(huán)境，從而達(dá)到謀求暴利的效果。

實(shí)驗(yàn)在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上對(duì)其原有合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，以前方法較為粗糙，改良后的方法更為細(xì)致精準(zhǔn)的描述了K7HNb6O19·13H2O的合成工藝，并對(duì)合成后的藥品進(jìn)行了紅外光譜、固體紫外光譜的表征。此外，實(shí)驗(yàn)探究了該藥品的光降解有機(jī)染料羅丹明B，進(jìn)一步考察其作為萃取材料用于工業(yè)廢水中羅丹明B檢測(cè)的可行性。同時(shí)也探究了污水中亞甲基藍(lán)的性能。當(dāng)?shù)孜餅榱_丹明B時(shí)，500 W汞燈照射下，照射180 min后，與空白相比，光降解率(K)分別為：2.5%、33.5%，當(dāng)?shù)孜餅閬喖谆{(lán)時(shí)，500 W汞燈照射下，照射180 min后，光降解率(K)分別為：12.8%、76.3%。說(shuō)明K7HNb6O19·13H2O作為藥物具有一定的選擇性。對(duì)K7HNb6O19·13H2O進(jìn)行了光解水產(chǎn)氫性能的探究，在300 W氙燈的照射6 h后，K7HNb6O19·13H2O的光產(chǎn)氫速率為7.64 μmol·h-1·g-1。探討多酸藥物對(duì)光降解有機(jī)染料性能的研究，推動(dòng)環(huán)境安全的進(jìn)程，為開(kāi)發(fā)多酸藥物提供了有價(jià)值的參考[2-4]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

五氧化二鈮(高純級(jí)，99.99%)，上海阿拉丁試劑公司；氫氧化鉀、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、二氯化鉑(分析純)均購(gòu)于上海阿拉丁試劑公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

無(wú)水乙醇、95%乙醇、甲醇試劑購(gòu)于天津市德恩化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

fa1004電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SHB-3循環(huán)多用真空泵，鄭州杜甫儀器廠；IR(VERTEX 70)，濟(jì)南匯海龍盛科技有限公司；IX83倒置顯微鏡，奧林巴斯公司；ELISA分光光度計(jì)，上海繼錦化學(xué)科技有限公司。

1.3 方 法

1.3.1 K7HNb6O19·13H2O的合成

原始合成方法：Nb2O5(13.3 g)分批次加至裝有熔融KOH的鎳坩堝中(26 g，85%KOH)，逐次加完后再加熱30 min，冷卻至室溫溶解到100 mL水里，過(guò)濾后混合物使溶液體積減少至約50 mL，濾液放到0 ℃，12 h得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品過(guò)濾后用體積1:1的乙醇和水，無(wú)水乙醇洗滌真空干燥得到約12.4 g產(chǎn)率。藥品保存于真空過(guò)后的玻璃干燥器中，備用[5]。

改進(jìn)后方法：Nb2O5(13 g)逐次加至熔融KOH(27 g，鎳坩堝中) 在380 ℃的馬弗爐中，逐次加完后再加熱30 min，冷卻至室溫加入水，全部溶解至100 mL，加熱蒸發(fā)攪拌使體積減少至50 mL，抽濾后濾液用保鮮膜封住口放到0 ℃以下，12 h。取出后先后用體積1:1的乙醇和水，無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥得到約13.5 g產(chǎn)率。藥品保存于真空過(guò)后的干燥器中，備用。

與原始方法相比，改進(jìn)后的方法合成的原料產(chǎn)率更高，而且合成過(guò)程更為清晰明了，在重結(jié)晶粗產(chǎn)品的時(shí)候經(jīng)過(guò)多次摸索調(diào)節(jié)最佳重結(jié)晶溫度從而得到最高產(chǎn)率。

1.3.2 K7HNb6O19·13H2O的物理性質(zhì)

K7HNb6O19·13H2O是一種白色雪花狀晶體，極易溶于水，在強(qiáng)堿中有一定的溶解性，不溶于有機(jī)溶劑(如二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙腈等等)，常溫下穩(wěn)定不用避光保存。

1.3.3 K7HNb6O19·13H2O的結(jié)構(gòu)

K7HNb6O19·13H2O基本構(gòu)筑單元是NbO6八面體，結(jié)構(gòu)成Oh對(duì)稱性，屬于Lindqvist型多鈮氧酸鹽的一種。

2 結(jié)果與討論

2.1 K7HNb6O19·13H2O的紅外譜圖

如圖1所示為K7HNb6O19·13H2O的紅外光譜圖，在3500～3100 cm-1處的寬而廣的峰歸屬于水分子中羥基的振動(dòng)吸收峰。857 cm-1處的譜帶來(lái)源于Nb=Ot的伸縮振動(dòng)，704 cm-1和543 cm-1附近的峰值歸屬于Nb-Ob-Nb橋氧的振動(dòng)，與文獻(xiàn)[6]相符，可判斷我們合成的藥品是純凈的。

圖1 K7HNb6O19·13H2O的紅外光譜圖

2.2 K7HNb6O19·13H2O的固體紫外譜圖

如圖2所示為K7HNb6O19·13H2O的固體紫外譜圖，從圖2中可以看出化合物在紫外區(qū)的吸收峰位置出現(xiàn)在269 nm處，歸屬于多酸陰離子當(dāng)中O→Nb的荷移躍遷[7-9]。

圖2 K7HNb6O19·13H2O的固體紫外譜圖

2.3 K7HNb6O19·13H2O的禁帶寬度圖

如圖3所示，將化合物的紫外吸收通過(guò)Kubelka-Munk函數(shù)(F=(1-R)2/2R)轉(zhuǎn)化得到化合物的禁帶寬度值(Eg)分別為4.10 eV，體現(xiàn)化合物具有潛在的半導(dǎo)體特性。

圖3 K7HNb6O19·13H2O的禁帶寬度譜圖

2.4 探究 K7HNb6O19·13H2O的光降解性能

2.4.1 探究 K7HNb6O19·13H2O對(duì)工業(yè)廢水中羅丹明B的降解性能研究

近年來(lái)隨著人們生活水平的逐步提高，一定程度上致使環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重。有機(jī)染料廢水如何處理是目前社會(huì)應(yīng)該解決的一個(gè)重要問(wèn)題，然而傳統(tǒng)處理染料廢水的方法有很多難以克服的缺點(diǎn)，因此開(kāi)發(fā)有效的壞境污染治理的方法和技術(shù)具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

羅丹明B(Rhodamine B)是一種化學(xué)染色劑，又稱玫瑰紅B，或堿性玫瑰精，俗稱花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成的染料，會(huì)直接危害到人們的身體健康，會(huì)引致皮下組織生肉瘤，具有一定潛在的致癌性，排放到環(huán)境中會(huì)影響生態(tài)環(huán)境的代謝循環(huán)系統(tǒng)，因此如何快速處理有機(jī)染料廢水是目前社會(huì)應(yīng)該解決的一個(gè)重要問(wèn)題[10]。

對(duì)多酸化合物K7HNb6O19·13H2O在光催化降解羅丹明B 3.0×10-5mol·L-1(10 mg樣品+25 mL溶液)的濃度進(jìn)行了探究，暗態(tài)吸附30 min達(dá)到平衡以后，500 W汞燈照射下，照射180 min后，從圖4我們可以看出光降解率(K)分別為：2.5%、33.5%。如圖5所示，可以看出與空白(圖5a)相比，加入化合物(圖5b)后羅丹明B顏色更淺，化合物對(duì)亞甲基羅丹明B具有較好的降解效果。

圖4 RhB不加化合物(a)和加入化合物(b)在不同時(shí)間的紫外吸收

圖5 RhB不加化合物(a)和加入化合物(b)在180 min中的降解效果圖

2.4.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

測(cè)得三份空白溶液最開(kāi)始的平均吸光度值為1.331，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為0.07%，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)得三份空白溶液180 min的平均吸光度值為1.321，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為0.07%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，表明本實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性良好。

測(cè)得三份樣品溶液最開(kāi)始的平均吸光度值為1.331，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為0.07%，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)得三份樣品溶液180 min的平均吸光度值為0.742，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為0.13%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，表明本實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性良好。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)

表2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)

2.4.3 探究 K7HNb6O19·13H2O對(duì)工業(yè)廢水中亞甲基藍(lán)的降解性能研究

近年來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，因此治療環(huán)境污染問(wèn)題刻不容緩。工業(yè)廢水也作為環(huán)境污染的一種成為近年來(lái)的首要任務(wù)。而亞甲基藍(lán)能與多數(shù)無(wú)機(jī)鹽生成復(fù)鹽，水溶液為堿性。低毒，避免皮膚和眼睛接觸，是一種低毒物質(zhì)，對(duì)人體具有一定的傷害。而多酸化合物作為一種新型的催化劑在光降解有機(jī)染料領(lǐng)域開(kāi)展了深入的研究，因此本文選擇廢水中的一種染料亞甲基藍(lán)(MB)作為底物，研究它的光降解性能[11]。

同理，把有機(jī)染料更換為亞甲基藍(lán)，在濃度為3.5×10-5mol·L-1亞甲基藍(lán)(MB)溶液中，暗態(tài)吸附120 min達(dá)到平衡以后，500 W汞燈照射210 min。如圖6所示，可以看出與空白(圖6a)相比，加入化合物后(圖6b)亞甲基藍(lán)顏色更淺，化合物對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的降解效果。如圖7所示，與空白相比，光降解率分別為12.8%、76.3%。綜上所述，化合物對(duì)亞甲基藍(lán)具有更好的降解效果，說(shuō)明化合物對(duì)這兩種有機(jī)染料具有一定的選擇性。

圖6 MB不加化合物(a)和加入化合物(b)在不同時(shí)間的紫外吸收

圖7 MB不加化合物(a)和加入化合物(b)在210 min中的降解效果圖

2.4.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

測(cè)得三份空白溶液最開(kāi)始的平均吸光度值為2.189，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為0.04%，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)得三份空白溶液210 min的平均吸光度值為2.168，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為0.05%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，表明本實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性良好。

測(cè)得三份樣品溶液最開(kāi)始的平均吸光度值為2.189，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為0.04%，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)得三份樣品溶液210 min的平均吸光度值為0.619，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD為0.05%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，表明本實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性良好。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)

2.5 探究 K7HNb6O19·13H2O的光解水產(chǎn)氫性能

圖8 K7HNb6O19·13H2O在6 h內(nèi)的光催化產(chǎn)氫圖

對(duì)K7HNb6O19·13H2O進(jìn)行了光解水產(chǎn)氫性能的探究，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，助催化劑選擇1%的鉑，犧牲劑為甲醇溶液，將50 mg的催化劑樣品溶解到50 mL 20%甲醇的水溶液當(dāng)中，在300 W氙燈的照射6 h，如圖8所示，K7HNb6O19·13H2O在6 h的產(chǎn)氫總量為2.29 μmol，其次光產(chǎn)氫速率為7.64 μmol·h-1·g-1[12]。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了{(lán)Nb6}光催化劑，研究了{(lán)Nb6}對(duì)光催化降解廢水中不同有機(jī)染料的效果，本實(shí)驗(yàn)選取羅丹明B和亞甲基藍(lán)這兩種致癌物質(zhì)，研究表明。在500 W汞燈照射下，該光催化劑會(huì)對(duì)其造成不同程度的降解，與空白相比，降解率分別為2.5%、33.5%和12.8%、76.3%。說(shuō)明K7HNb6O19·13H2O作為光催化劑具有較好的降解效果[13]。