趙美玲，趙 金，黃佳豪，姜玉坤

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

磷酸酯類表面活性劑是一種性能優(yōu)良的表面活性劑，在紡織、醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用[1]。烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯是磷酸酯類表面活性劑中重要的一類，它主要是由非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚經(jīng)磷酸化得到的，兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的特點，具有優(yōu)良的抗靜電性、乳化性、潤濕性、耐堿性等性能[2-3]。這類表面活性劑常為單酯、雙酯以及少量聚酯的混合物，其中的單酯有兩個羥基，親水性較強，而雙酯平滑性好，但難溶于水[3-4]。與烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯相比，其磷酸酯鹽具有更好的水溶性和耐堿性[1]。本文用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)分別與五氧化二磷和磷酸反應(yīng)制備辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，然后用氫氧化鉀溶液進行中和，得到辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽，并對其進行了性能測試。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：OP-10乳化劑(活性成分≥99%)，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；五氧化二磷(AR)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；磷酸(AR)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀(AR)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(AR)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氫氧化鈉(AR)，沈陽化學(xué)試劑廠；氯化鈣(AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基紅；酚酞。

實驗儀器：DF-101S集熱式磁力攪拌器，金壇市城西春蘭實驗儀器廠；DW-1-90電動攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；YP402N電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 主要化學(xué)反應(yīng)

烷基酚聚氧乙烯醚常用的磷酸化試劑有五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、三氯氧磷等[2,4]，本文分別采用H3PO4和P2O5為磷酸化試劑。

OP-10含有一個一級烷羥基，可用ROH表示，它可在加熱條件下與磷酸化試劑發(fā)生酯化反應(yīng)。

OP-10與H3PO4可發(fā)生如下反應(yīng)：

OP-10與H3PO4進行酯化反應(yīng)可同時得到辛基酚聚氧乙烯醚磷酸單酯(MAP)和辛基酚聚氧乙烯醚磷酸雙酯(DAP)，二者的比例在一定范圍內(nèi)隨反應(yīng)條件而變。

OP-10與P2O5的反應(yīng)如下[5]：

如上式所示，一分子P2O5可與三分子OP-10反應(yīng)得到一分子MAP和一分子DAP，因此在投料時將P2O5和OP-10的物質(zhì)的量的比例調(diào)成1:3是有利的。由于OP-10的含水量很少，所以沒有考慮水作為親核試劑進行反應(yīng)的情況。

1.3 實驗方法

1.3.1 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制備

在裝有攪拌器、溫度計的150 mL三口燒瓶中加入一定摩爾比的OP-10與H3PO4或P2O5，用油浴加熱并充分攪拌，升溫至指定溫度后開始計時，達到預(yù)定時間后停止加熱并使燒瓶脫離油浴，將反應(yīng)液冷卻至室溫。

1.3.2 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的制備

在攪拌下向冷卻后的反應(yīng)液中緩慢加入質(zhì)量含量為15%的氫氧化鉀(KOH)溶液，在中和過程中，保持體系的溫度在40 ℃以下，當(dāng)溶液的pH值達到8～9時停止加入KOH溶液。

1.3.3 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯單、雙酯含量的測定[6-8]

稱取1～2 g合成的磷酸酯于250 mL錐形瓶中，加入50 mL乙醇，充分震蕩使其完全溶解，加入甲基紅指示劑2～3滴，搖均。以濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)標準溶液滴定，在pH為5.5～6.5時有第一次突躍，溶液的顏色由橙紅色變?yōu)闇\黃色，NaOH標準溶液消耗量記為V1。向錐形瓶中加入2滴酚酞指示劑，繼續(xù)滴定，在pH為9.0～9.5時有第二次突躍，溶液的顏色由淺黃色變?yōu)榉奂t色，NaOH標準溶液消耗量記為V2。然后，向錐形瓶中加入10 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的CaCl2溶液，使溶液顏色由粉紅色變淺黃色，其pH值由9.0～9.5下降到7左右，繼續(xù)滴加NaOH溶液，使溶液的pH為9～10，顏色再次變?yōu)榉奂t色，NaOH標準溶液消耗量記為V3。

根據(jù)各滴定終點所消耗的NaOH標準溶液體積，可求得磷酸酯中單、雙酯及游離磷酸的含量：

雙酯的含量XDAP=(V1-V2)/V1

單酯的含量XMAP=(V2-V3)/V1

游離磷酸含量XAP=V3/V1

1.3.4 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的消泡性檢測[9]

取0.50 g(精確至1 mg)含辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的反應(yīng)液，放入100 mL錐形瓶中，加少量水搖勻，用100 mL容量瓶定容。將試液倒入50 mL具塞量筒中，當(dāng)液面距塞下端界線50 mm時蓋塞。將量筒放入30 ℃烘箱內(nèi)，10 min后取出，立刻上下?lián)u動10 min，搖動頻率為100～110次/min。移走筒塞，再將量筒置于烘箱，10 min后觀察泡沫消失情況，并記錄殘留泡沫液面的高度h(mm)。

消泡指數(shù)I=(50 mm-h)/mm

1.3.5 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的耐堿性檢測[6,10]

用NaOH分別配制質(zhì)量分數(shù)為31.0%、33.3%和40.0%的堿溶液，各取10.0 g NaOH溶液，分別向其中滴加磷酸酯鉀鹽試樣，并搖晃，觀察溶解性。

1.3.6 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的脫脂性檢測[11-12]

①將尺寸為149 mm×66 mm×1 mm的鋼板樣片用乙醇擦拭干凈，干燥后稱重(精確至0.01 g)，以M1表示。

②用脫脂棉將鋼板樣片的一面均勻涂上工業(yè)油，放入干燥箱，于80 ℃烘干。準確稱量其重量，以M2表示。

③將辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽溶液以一定比例加入水中，形成質(zhì)量分數(shù)為2.0%的水溶液。將涂油鋼板樣片放入溶液中，分別靜置15 min、30 min、60 min、90 min。再分別用清水?dāng)[洗10次。

④將鋼板樣片用吹風(fēng)機吹干，稱重，以M3表示。

以脫脂率衡量表面活性劑的清洗效果，脫脂率(f)計算公式如下：

f=(M2-M3)/(M2-M1)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的單、雙酯含量

2.1.1 酯化反應(yīng)物配比的影響

在酯化溫度為85 ℃，酯化時間為3 h條件下考察了OP-10與H3PO4的投料量(摩爾比，以n:n表示)對酯化反應(yīng)產(chǎn)物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同投料量下OP-10與H3PO4酯化反應(yīng)的產(chǎn)物組成

由表1可看出，隨著OP-10與H3PO4摩爾比的減少，產(chǎn)物中雙酯含量先減少后增加，產(chǎn)物中單酯含量先增加后減少，當(dāng)OP-10與H3PO4的摩爾比為1:1時，單酯含量達到最高，且總酯化率也較優(yōu)，故選n(OP-10):n(H3PO4)=1:1為OP-10與H3PO4酯化反應(yīng)的最佳投料比。

在酯化溫度為75 ℃，酯化時間為3 h條件下考察了OP-10與P2O5的投料量對反應(yīng)產(chǎn)物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同投料量下OP-10與P2O5酯化反應(yīng)的產(chǎn)物組成

由表2可看出，隨著OP-10與P2O5摩爾比的減少，產(chǎn)物中雙酯含量增加，產(chǎn)物中單酯含量減少，當(dāng)OP-10與P2O5反應(yīng)摩爾比為3:1時，單酯含量達到最高，且總酯化率也較優(yōu)。故選n(OP-10):n(P2O5)=3:1為OP-10與P2O5酯化反應(yīng)的最佳投料比。

2.1.2 酯化反應(yīng)溫度的影響

在OP-10與H3PO4的投料摩爾比為1:1，酯化時間為3 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)產(chǎn)物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下OP-10與H3PO4酯化反應(yīng)的產(chǎn)物組成

由表3可看出，反應(yīng)溫度對OP-10與H3PO4的酯化產(chǎn)物中單、雙酯的含量有一定影響，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，單酯含量達到最高，且總酯化率也較優(yōu)。

在OP-10與P2O5的投料摩爾比為3:1，酯化時間為3 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)產(chǎn)物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，見表4。

表4 不同溫度下OP-10與P2O5酯化反應(yīng)的產(chǎn)物組成

由表4可看出，溫度對OP-10與P2O5的酯化反應(yīng)產(chǎn)物中單、雙酯的含量有一定影響，隨著溫度的升高，產(chǎn)物中雙酯含量減少，產(chǎn)物中單酯含量增加，總酯化率先增加后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃時，單酯含量達到最高，且總酯化率也較優(yōu)。

2.1.3 酯化反應(yīng)時間的影響

在OP-10與H3PO4的投料摩爾比為1:1，酯化反應(yīng)溫度為85 ℃的條件下，考察了反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)產(chǎn)物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，見表5。

表5 不同反應(yīng)時間下OP-10與H3PO4酯化反應(yīng)的產(chǎn)物組成

由表5可看出，時間對OP-10與H3PO4酯化反應(yīng)產(chǎn)物中單、雙酯的含量有較大影響，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物中雙酯含量減少，單酯含量增加。但是，反應(yīng)時間達到4 h后，產(chǎn)物的粘稠度增加，顏色加深。

在OP-10與P2O5的投料摩爾比為3:1，酯化反應(yīng)溫度為75 ℃的條件下，考察了反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)產(chǎn)物中單、雙酯及游離磷酸含量的影響，見表6。

表6 不同反應(yīng)時間下OP-10與P2O5酯化反應(yīng)的產(chǎn)物組成

由表6可看出，OP-10與P2O5的酯化反應(yīng)時間對產(chǎn)物中單、雙酯的含量有一定影響，隨著酯化反應(yīng)時間的增加，雙酯含量先減少后增加，單酯含量先增加后減少。當(dāng)OP-10與P2O5的反應(yīng)時間在3 h時，單酯的含量相對較高，且總酯化率也最高。

2.2 辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的耐堿性、消泡性及脫脂性

分別考察了OP-10與H3PO4和P2O5兩種磷酸化試劑在不同原料比例、反應(yīng)溫度和時間等條件下得到的辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽產(chǎn)物的耐堿性、消泡性和脫脂性等性能，結(jié)果見表7和表8。

表7 OP-10與H3PO4制得的磷酸酯鉀鹽的性能

表8 OP-10與P2O5制得的磷酸酯鉀鹽的性能

由耐堿性結(jié)果可知，OP-10與H3PO4酯化反應(yīng)所得產(chǎn)物再經(jīng)KOH溶液處理得到的磷酸酯鉀鹽，可耐受濃度不大于31.0w%的NaOH溶液，而OP-10與P2O5酯化反應(yīng)所得的產(chǎn)物再經(jīng)KOH溶液處理得到的磷酸酯鉀鹽，其耐堿性相對更強，最高可以耐受濃度為33.3w%的NaOH溶液。

辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的消泡指數(shù)穩(wěn)定在49.8左右，由此可判斷其屬于低泡型的表面活性劑。同時可見，磷酸酯鉀鹽的消泡性在上述反應(yīng)條件范圍內(nèi)與反應(yīng)條件的關(guān)系不大，而且反應(yīng)原料對其消泡性的影響也不大。

辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽的脫脂能力受反應(yīng)條件的影響較大，并且，由OP-10與P2O5反應(yīng)所得磷酸酯鉀鹽的脫脂能力比OP-10與H3PO4反應(yīng)所得磷酸酯鉀鹽的脫脂能力強。當(dāng)OP-10與P2O5的摩爾比為3:1，在75 ℃反應(yīng)3 h，最終得到的磷酸酯鉀鹽的脫脂率為76.5%。將其用31.0w%的NaOH溶液配制成2.0w%的溶液，在相同脫脂條件下的脫脂率可提高至85%以上。

3 結(jié) 論

OP-10與H3PO4或者P2O5進行磷酸化反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)KOH溶液處理可得辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽。以O(shè)P-10和H3PO4為原料時，較優(yōu)的條件為n(OP-10):n(H3PO4)=1:1，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間2 h。以O(shè)P-10和P2O5為原料時，較優(yōu)的條件為n(OP-10):n(P2O5)=3:1，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間3 h。在此條件下，最終得到的磷酸酯鉀鹽具有很強的耐堿性，當(dāng)其含量為2.0w%時，可在31.0w%的NaOH溶液中保持澄清。辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽是一種低泡型的表面活性劑，以O(shè)P-10和P2O5為原料制得的磷酸酯鉀鹽在弱堿性(pH≈8)溶液中對工業(yè)油的脫脂率可達到75%以上。