張玉青，王 玉，張明軒

(1 實聯(lián)化工(江蘇)有限公司，江蘇 淮安 223112；2 淮陰工學院化學工程學院，江蘇 淮安 223001)

二氯丙醇是合成環(huán)氧氯丙烷、交聯(lián)劑、水處理劑、以及醫(yī)藥的重要原料[1-2]。二氯丙醇的生產方法主要有丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氫氯化法三種。丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法是以石油裂解產品丙烯為原料，這兩種工藝路徑成本受國際原油價格的影響比較大。隨著生物柴油產量的不斷增加，副產物甘油的產量也在不斷增加，甘油氫氯化法成為極具競爭力的二氯丙醇合成工藝。關于二氯丙醇合成工藝，索爾維公司選用羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸鹽或羧酸酯為催化劑，利用甘油和氯化氫氣體連續(xù)制備二氯丙醇，催化劑用量是每千克液體反應介質中摩爾數(shù)0.1～10[3]；揚農化工公司利用乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、苯甲腈等有機腈類物質為催化劑，在傳統(tǒng)的反應條件下，二氯丙醇具有較高的收率[4]，Lee等[5]利用雜多酸直接由甘油合成二氯丙醇，其中磷鎢酸催化效果最好，但雜多酸催化劑比表面積小，易溶于水，對后續(xù)分離造成一定難度。

本研究用二氧化硅負載雜多酸催化劑作為甘油氯化法的催化劑制備二氯丙醇，考察催化劑的用量、反應溫度、反應停留時間和催化劑濃度等因素類、對氯化反應的影響，以期得到該反應較適宜的工藝條件。

1 實 驗

1.1 儀器與藥品

1.1.1 實驗儀器

SP-6801氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；HMF1600-30高溫爐，上海皓月高溫設備有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海精宏設備有限公司；X85-2恒溫磁力攪拌器，天津歐諾儀器設備廠；FA2004上皿電子天平，上海精科天平廠。

1.1.2 藥 品

鎢酸鈉(AR)，上海埃彼化學試劑有限公司；正硅酸四乙酯(AR)，上海埃彼化學試劑有限公司；乙醇(AR)，上海埃彼化學試劑有限公司；濃鹽酸(AR)，上海久億化學試劑有限公司；磷酸氫二鈉(AR)，上海久億化學試劑有限公司；甘油(AR)，上海久億化學試劑有限公司；氯化鈉(AR)，上海埃彼化學試劑有限公司；硫酸(AR)，洛陽昊華化學試劑有限公司；磷酸三辛酯(AR)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的合成

1.2.1 雜多酸的合成

在500 mL三口燒瓶中加入50 g鎢酸鈉，16 g磷酸氫二鈉和120 mL去離子水攪拌并加熱到80 ℃，然后向溶液中滴加濃鹽酸至磷鎢雜多酸析出完全，分離出磷鎢雜多酸，用水重結晶，在70 ℃干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 負載雜多酸的合成

在裝有冷凝回流500 mL三口燒瓶中，按正硅酸乙酯:去離子水:無水乙醇:磷鎢雜多酸14:25～15:20～25:0.45～3.3的質量配比依次，40 ℃條件下攪拌回流1 h，然后升溫至80 ℃，再攪拌回流1.5 h，在50 ℃下真空干燥24 h，最后放入高溫爐中300 ℃煅燒3 h，冷卻后取出置于干燥器中備用。

1.3 二氯丙醇的合成

將甘油和催化劑加入帶有分水回流裝置的三口燒瓶中并攪拌，用恒溫油浴控制反應溫度，達到溫度后，通入氯化氫氣體，待反應結束冷卻至室溫過濾回收催化劑，混合液用磷酸三辛酯萃取3次[6]，回收二氯丙醇。

1.4 產品分析

二氯丙醇收率采用SP-6801氣相色譜儀，面積歸一化內測定，分析條件：汽化室溫度(INJE)為210 ℃、柱室溫度(OVEN)為190 ℃、熱導檢測器溫度(AUXI)為200 ℃、熱導檢測器檢測橋流(CURR)120 mA。

2 結果與討論

2.1 負載雜多酸催化性能評價

2.1.1 催化劑中雜多酸負載量對二氯丙醇收率的影響

取150 g甘油，1.0 g催化劑，通入氯化氫，反應溫度為120 ℃，反應時間為8 h，考察不同負載量的催化劑對1,3-二氯丙醇收率的影響，實驗結果見圖1。

圖1 磷鎢雜多酸負載量對反應的影響

由圖1可知，磷鎢雜多酸負載量在10%～30%二氯丙醇的收率逐漸提高，負載量在30%～40%二氯丙醇的收率基本不變，說明雜多酸負載量對催化效果有直接影響，雜多酸負載量較少時導致催化劑比表面上的催化位點較少使得催化效果較低，所以選擇磷鎢雜多酸適宜負載量為30%。

2.1.2 催化劑用量對二氯丙醇收率的影響

取150 g甘油，通入氯化氫，反應溫度為120 ℃，反應時間為8 h，稱取負載量30%的催化劑，考察催化劑用量不同對二氯丙醇收率的影響，實驗結果見圖2。

由圖2可看出目標產物收率與所投入的催化劑質量密切相關，催化劑加入的量越大則目標產物收率越高，但是催化劑用量1 g以后目標產物收率基本持平，所以催化劑用量選擇1 g為宜。

圖2 催化劑用量對反應的影響

2.2 反應時間對二氯丙醇收率的影響

分別取150 g甘油，負載量30%的催化劑1.0 g，通入氯化氫，反應溫度為120 ℃，考察反應時間對二氯丙醇收率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 反應時間對二氯丙醇產率的影響

由圖3可看出隨著反應時間的延長1,3-二氯丙醇的收率不斷提高，當達到8 h時達到了91.2%，當反應時間繼續(xù)增長，二氯丙醇的收率不是很明顯。所以反應時間選8 h為宜。

2.3 反應溫度對二氯丙醇收率的影響

圖4 反應溫度對反應的影響

分別取150 g甘油，負載量30%的催化劑1.0 g，通入氯化氫，反應時間為8 h，考察反應溫度不同對二氯丙醇收率的影響，實驗結果見圖4。

由圖4可以看出隨著反應溫度的提高，二氯丙醇的收率逐漸提高，說明反應溫度對于該催化反應影響較大。反應溫度升至120 ℃以后，二氯丙醇的收率隨反應溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢，因過高的溫度會導致甘油和產物聚合，因而造成生成聚氯甘油等副反應的發(fā)生，還有溫度過高，氯化氫在甘油中的濃度會降低，反應速率變慢，影響二氯丙醇的收率，因此反應溫度控制在120 ℃。

2.4 催化劑的重復使用效果

取150 g甘油，負載量為30%的雜多酸催化劑1.0 g，通入氯化氫，反應溫度為120 ℃，反應時間為8 h，連續(xù)進行5次實驗，每次實驗后分離出催化劑繼續(xù)重復使用，實驗結果見表1。

表1 催化劑重復使用效果

由表1可以看出經過5次重復實驗 催化劑仍能保持原有的催化性能 說明該催化劑重復使用性好。

3 結 論

二氧化硅負載雜多酸催化劑催化合成二氯丙醇的反應條件：催化劑用量為每150 g甘油使用1.0 g催化劑；反應溫度120 ℃，反應時間8 h在的條件下，二氯丙醇收率高達92.1% ，該催化劑具有易分離，重復使用性好，具有很高的開發(fā)應用價值。