張 淼，李偉杰，郭 坤

(1 西南民族大學(xué)藥學(xué)院，四川 成都 610041； 2 西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

在當(dāng)今時(shí)代，聚合物的應(yīng)用從航天航空組件擴(kuò)展到微型電路領(lǐng)域。當(dāng)材料受到破壞時(shí)，能恢復(fù)原始材料的機(jī)械和物理等性能變得越來(lái)越重要，因此自愈合材料的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。例如，硬彈性聚丙烯(HPP)在垂直于聚合物擠出的軸，包含堆積層狀形態(tài)，能自愈合層間的微孔[1]。但聚合物本身具有自愈合能力的還是少數(shù)的，大多數(shù)的材料不能自愈合。傳統(tǒng)的修復(fù)方法包括注射樹(shù)脂，加強(qiáng)補(bǔ)丁，焊接等。然而，在大多數(shù)的情況下，修復(fù)點(diǎn)仍是整個(gè)材料的最薄弱環(huán)節(jié)，并且很多情況下有些損傷部位是不可接觸的。在這些限制下，同時(shí)基于對(duì)生物材料更深的理解，設(shè)計(jì)材料使其像動(dòng)物和植物一樣具有自愈合能力正成為目前研究的熱點(diǎn)[2]。實(shí)現(xiàn)材料在微米和納米尺度上的自愈合，這是功能材料未來(lái)的發(fā)展方向。1937年，Wolf第一次提出超分子的概念，即配合物形成的高度組織的實(shí)體[3]。超分子材料是指利用超分子化學(xué)作用(分子間作用力等)制備而成的材料。由于環(huán)糊精易降解、無(wú)毒，擁有“內(nèi)疏外親”水的性質(zhì)，可以與多種分子形成包合物，所以環(huán)糊精作為超分子化學(xué)中最重要的主體物質(zhì)之一被廣泛用于自愈合聚合物材料的制備當(dāng)中。

目前為止，大多數(shù)的自愈合材料是結(jié)構(gòu)型自愈合材料，關(guān)于功能材料同時(shí)有自愈合性能的研究是很少的。導(dǎo)電性是材料的重要功能之一，因此，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電材料電性能和機(jī)械性能的修復(fù)，對(duì)發(fā)展先進(jìn)的電子設(shè)備具有很深遠(yuǎn)的意義。近年來(lái)，雖然也有少數(shù)具有自愈合能力的導(dǎo)電材料被研究報(bào)道，但這些材料中，有的自愈合過(guò)程需要高溫和溶劑蒸發(fā)，有的自愈合方法只能實(shí)現(xiàn)一次性自愈合。即使極少數(shù)可重復(fù)自愈的導(dǎo)電材料，也往往存在導(dǎo)電性能不均一或自愈合速度較慢、愈合性能受外界環(huán)境影響等缺陷。發(fā)展擁有均勻的導(dǎo)電性，快的自愈合速度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電性能和機(jī)械性能的自愈合，并且可實(shí)現(xiàn)重復(fù)自愈合的導(dǎo)電材料仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

本文首先設(shè)計(jì)合成了接枝環(huán)糊精的石墨烯(GNs-β-CD)與接枝金剛烷的聚乙烯亞胺(PEI-Ad)，利用主客體識(shí)別的方法，制備了GNs-β-CD/PEI-Ad 超分子材料，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電超分子材料的自愈合，并研究了該超分子材料的表面形態(tài)、愈合效率、吸波性能、濕度敏感性能、可重塑和循環(huán)使用性。研究表明，GNs-β-CD/PEI-Ad超分子材料三次切開(kāi)-愈合循環(huán)后，機(jī)械性能的自愈合效率仍有86%，電學(xué)性能的自愈合效率接近100%。同時(shí)，該材料在室溫下有很好的電學(xué)性能和力學(xué)性能的自愈合能力，并且具有可重塑和可重復(fù)使用性，有望應(yīng)用于電化學(xué)傳感等功能材料領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 超分子材料GNs-β-CD/PEI-Ad的制備

1.1.1 6-氨基-β-CD (6-NH2-β-CD) 的合成[4-5]

在圓底燒瓶中(2 L)加入β-CD(120.0 g, 105.8 mmol)和1000 mL的水，將40 mL的NaOH水溶液(13.14 g, 328 mmol)逐滴加入到體系中。在加NaOH的過(guò)程中，溶液逐漸變得均一和微黃。將對(duì)甲基苯磺酰氯(20.16 g, 105.8 mmol)溶在60 mL的乙腈中，將其逐滴加入到體系中，在加的過(guò)程中有白色沉淀的產(chǎn)生。在室溫下攪拌6 h后，用鹽酸調(diào)pH，使體系中的pH為8。最后將其放在冰箱中過(guò)夜，第二天抽濾，收集沉淀。將沉淀在乙醚中洗48 h來(lái)除去未反應(yīng)的對(duì)甲基苯磺酰氯。用乙醚多洗幾次后，抽濾除去乙醚，得到的白色沉淀用水多次重結(jié)晶，即得到得到了6-OTs-β-CD。

將得到的6-OTs-β-CD 溶解在過(guò)量的氨水中，在75 ℃ 油浴下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫。向體系中加大量的丙酮沉淀，抽濾得到沉淀，沉淀再溶解在H2O/CH3OH (v/v=3:1)中。多次重復(fù)沉淀-溶解這個(gè)過(guò)程，除去體系中未反應(yīng)的6-OTs-β-CD和氨水。將收集的白色沉淀在50 ℃真空干燥箱中干燥，最終得到白色粉末。

1.1.2 Py-β-CD 的合成

β-CD-NH2(1500 mg, 1.32 mmol) 和 1-芘丁酸 (760 mg, 2.62 mmol) 溶解在15 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴同時(shí)在氬氣保護(hù)下加入DCC(1500 mg, 7.28 mmol)和 HOBt(500 mg, 3.7 mmol)，反應(yīng)溫度可以升到室溫，攪拌反應(yīng)72 h，抽濾除去未溶解的鹽，濾液用丙酮沉淀，得到的沉淀用水多次洗滌除去未反應(yīng)的6-NH2-β-CD。最后真空干燥，得到產(chǎn)物Py-β-CD。

1.1.3 GNs-β-CD 的制備

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6-8]，將Py-β-CD (235.5 mg, 0.168 mmol) 溶解在無(wú)水DMF 中,然后將石墨烯(70.1 mg) 加入。超聲(KQ-300DE)分散4 h，使石墨烯和Py基團(tuán)之間產(chǎn)生-相互作用。然后離心(6000 rad/min)，離心得到的上層液用DMF透析，除去未接上的Py-β-CD，最后再用去離子水透析，除去體系中的DMF。透析結(jié)束后，離心(11000 rad/min)，收集沉淀，凍干，得到目標(biāo)產(chǎn)物GNs-β-CD。

1.1.4 GNs-β-CD/PEI-Ad 超分子產(chǎn)物的制備

通過(guò)混合GNs-β-CD 和 PEI-Ad 水溶液(摩爾比β-CD:Ad=1:5)充分混合后，將樣品重塑為圓柱形樣條(長(zhǎng)×直徑=3.0 cm×0.2 cm)。最后在40 ℃的真空干燥箱中干燥48 h，得到超分子產(chǎn)物。

1.2 樣品的測(cè)試及表征

用Nicolet 560型紅外光譜儀測(cè)試Py-β-CD，GNs-Py-β-CD和樣品，采用壓片法，掃描次數(shù)32次，分辨率2 cm-1，掃描范圍4000～400 cm-1; 采用TA公司Q-500型熱分析儀對(duì)GNs-β-CD中β-CD的接枝量進(jìn)行熱重(TG)分析，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為40～700 ℃，氮?dú)猸h(huán)境；利用紫外分光光度計(jì)測(cè)量Py-β-CD 和GNs-β-CD的吸收峰，儀器型號(hào)：2800 UV/Spectrophotometer，購(gòu)自美國(guó)UNIC公司；用RTS-8型四探針電阻率儀測(cè)電阻率，進(jìn)而計(jì)算電導(dǎo)率；采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)INSTRON 5567在室溫下進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸應(yīng)變速率為25 mm/min，樣品的平均尺寸為2.5×1.0×0.5 cm(長(zhǎng)×寬×厚)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

我們?cè)诔暤淖饔孟?，通過(guò)芘和石墨烯之間強(qiáng)的π-π吸附作用將環(huán)糊精接在石墨烯上。首先我們進(jìn)行了紅外表征(圖1)，在紅外譜圖中可以看到，GNs-β-CD的紅外吸收峰和Py-β-CD的紅外吸收峰類似，可以定性的說(shuō)明環(huán)糊精接在了碳納米管上。從圖中可以看出，在1638 cm-1和1577 cm-1出現(xiàn)了酰胺鍵上的C=O吸收峰，可定性的說(shuō)明環(huán)糊精成功接枝在石墨烯上。

圖1 Py-β-CD和GNs-β-CD的紅外譜圖

2.2 紫外表征

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CD接在石墨烯上，我們進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)吸收光的實(shí)驗(yàn)(圖2)。對(duì)GNs-β-CD進(jìn)行了分析。從圖中可以看出，GNs-β-CD 中芘的吸收峰相對(duì)Py-β-CD 中芘的吸收峰，出現(xiàn)了2～3 nm 的藍(lán)移，這是GNs 和芘之間的π-π堆砌作用造成的，相關(guān)文獻(xiàn)中也有類似的報(bào)道[9]。

圖2 Py-β-CD(a)和 GNs-β-CD(b)的紫外吸收光譜

2.3 熱失重(TGA)表征

在超聲的作用下，通過(guò)芘和石墨烯之間的π-π吸附作用將環(huán)糊精接在GNs上。為了計(jì)算石墨烯上環(huán)糊精的接枝率，我們進(jìn)行了熱失重表征。從圖3中可以看到，以280～335.7 ℃為CD的失重峰，β-CD在GNS-β-CD 復(fù)合物中的重量百分比是38.14wt%。

圖3 GNS-β-CD的熱失重表征

2.4 GNs-β-CD/PEI-Ad組裝體的電導(dǎo)率測(cè)試

我們首先測(cè)定了純的石墨烯的電導(dǎo)率：191.9 S/m,電導(dǎo)率比較大，有較好的導(dǎo)電性。氧化石墨烯(GO)的電導(dǎo)率：0.95 S/m，相對(duì)石墨烯電導(dǎo)率降低201倍，導(dǎo)電性降低201倍。從表1中可以看出，氧化的作用和CD的覆蓋是使石墨烯電導(dǎo)率降低的原因，其中CD的覆蓋是使電導(dǎo)率降低的最主要原因。 組裝體的電導(dǎo)率低于GNs-CD的電導(dǎo)率的10倍，說(shuō)明組裝作用使電導(dǎo)率又降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。

表1 不同CD含量的樣品電導(dǎo)率

通過(guò)四探針電阻率儀測(cè)定了該樣品的電阻率，電阻率為1.15～1.3 Ω·m ，通過(guò)計(jì)算，計(jì)算了樣品的電導(dǎo)率為0.81～0.87 s/m?？傊?，通過(guò)非共價(jià)鍵得到的GNs-Py-β-CD，然后再進(jìn)行組裝的樣品導(dǎo)電性提高了5倍。

2.5 GNs-β-CD/PEI-Ad電學(xué)自愈合性能

我們用四探針電阻率儀測(cè)定了樣品的電阻率，通過(guò)計(jì)算，計(jì)算了樣品的電導(dǎo)率。開(kāi)始樣品的電導(dǎo)率0.75～0.81 s/m(圖4a)。將樣品切開(kāi)(圖4b)，然后將斷裂面靠在一起，加一滴水，在很短的時(shí)間內(nèi)，樣品實(shí)現(xiàn)了自愈合(圖4c)。測(cè)定愈合好后樣品的電阻率，通過(guò)計(jì)算，計(jì)算了愈合后樣品的電導(dǎo)率，也在0.75～0.81 s/m這個(gè)范圍內(nèi)。電性能的自愈合可以達(dá)到100%。

圖4 超分子材料的愈合過(guò)程

2.6 GNs-β-CD/PEI-Ad力學(xué)自愈合性能

從圖5可以看出GNS-β-CD/PEI-Ad復(fù)合物在應(yīng)力-應(yīng)變曲線中出現(xiàn)了屈服點(diǎn)，是韌性斷裂，該復(fù)合物的韌性相對(duì)SWNTs-β-CD/PEI-Ad復(fù)合物增強(qiáng)。GNS-β-CD/PEI-Ad復(fù)合物的機(jī)械性能的自愈合是通過(guò)比較自愈合后的樣品最大拉伸強(qiáng)度和起始樣品的最大拉伸強(qiáng)度。機(jī)械性能的自愈合效率(ηmech)定義為自愈合后的樣品最大拉伸強(qiáng)度與最初樣品的最大拉伸強(qiáng)度之比。第一個(gè)自愈合循環(huán)，機(jī)械性能的自愈合效率(ηmech)是83.2%，機(jī)械性能可以較好的自愈合。在自愈合循環(huán)過(guò)程中的強(qiáng)度損失可能是由于在斷裂面處的殘余缺陷導(dǎo)致的。

圖5 GNS-β-CD/PEI-Ad復(fù)合物愈合前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.7 GNs-β-CD/PEI-Ad超分子材料的接觸感應(yīng)性

GNs-β-CD/PEI-Ad的組裝體有接觸感應(yīng)性，將手指靠近復(fù)合物(距離<5 mm)時(shí)電阻減小10 Ω左右，接觸時(shí)電阻增加100 Ω左右，然而，復(fù)合物對(duì)導(dǎo)體(鐵)和絕緣體(塑料)沒(méi)有反應(yīng)。變化趨勢(shì)和文獻(xiàn)中符合[10]。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于人體本身是一個(gè)小的磁場(chǎng)，當(dāng)手靠近感應(yīng)材料的表面時(shí)，由于手上面的微少電荷轉(zhuǎn)移，干擾了材料本身的邊緣電場(chǎng)，引起了電阻的變化。人體皮膚對(duì) GNs-β-CD/PEI-Ad 的識(shí)別能力，使其在智能電子設(shè)備上有潛在的應(yīng)用。

3 結(jié) 論

本論文設(shè)計(jì)合成了小分子GNs-β-CD與PEI-Ad，基于β-CD和Ad的主客體識(shí)別作用成功制備了自愈合導(dǎo)電超分子材料，并研究了該超分子材料的表面形態(tài)、吸波性能、濕度敏感性能、電學(xué)性能的自愈合，力學(xué)性能的自愈合性能及可重塑和循環(huán)使用性。

通過(guò)β-CD 和 Ad 主客體相互作用制備了具有導(dǎo)電性，吸波性能和濕度敏感性的超分子材料。該材料在室溫下，可以實(shí)現(xiàn)電性能和機(jī)械性能的自愈合。這是第一次使用主客體的相互作用實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電材料的自愈合。主客體相互作用實(shí)現(xiàn)自愈合有很多優(yōu)勢(shì)，利用石墨烯制備的GNs-β-CD/PEI-Ad復(fù)合物的電學(xué)性能進(jìn)一步得到提高，同時(shí)提高了材料的韌性。本論文的研究成果為功能材料的自愈合體系提供了新的思路。我們期望其他的自愈合體系也可利用這種思路賦予材料更豐富、更新穎的功能性。