劉憲紅

(大慶應(yīng)用技術(shù)研究院，黑龍江 大慶 163316)

分子篩由于具有孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的活性位屬性，在許多工業(yè)過(guò)程中作催化劑[1]。在眾多的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，常常面臨著分子篩性能的降低，這種現(xiàn)象主要是由于在分子篩微孔中重質(zhì)化合物的生成，而重質(zhì)化合物，也就是積碳，主要來(lái)源于二次反應(yīng)。積碳主要的危害是覆蓋活性位或者堵塞孔道[2]，另外催化劑的再生往往需要經(jīng)歷高溫氧化處理，會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁、坍塌以及負(fù)載金屬的燒結(jié)等不利影響，因此研究積碳的特點(diǎn)，如組成、生成方式和位置及對(duì)催化性能的影響很有必要。綜述了積碳的表征手段和影響積碳生成的因素，為研究分子篩催化劑的失活機(jī)理及抑制失活提供思路。

1 積碳表征

1.1 積碳組成分析

積碳作為一種重質(zhì)化合物，其組分種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，研究其組成唯一的方法是將積碳與分子篩分離[3]。該方法第一步是利用CH2Cl2將分子篩外表面的溶解性積碳與分子篩分離，而位于分子篩孔道內(nèi)的積碳則首先利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF將分子篩骨架溶解，可溶性的積碳進(jìn)而利用CH2Cl2進(jìn)行萃取得到，最終所有可溶性的積碳利用GC-MS分析得出結(jié)構(gòu)組成，而不溶性的積碳則利用氧化處理進(jìn)行元素分析。Wei Y X[4]在研究甲醇低溫生成烯烴的反應(yīng)過(guò)程中快速失活的原因時(shí)，通過(guò)將反應(yīng)過(guò)后的SAPO-34分子篩溶解在HF溶液中，而后利用CH2Cl2萃取積碳，萃取物用GC-MS表征后發(fā)現(xiàn)甲基金剛烷物種的生成是導(dǎo)致催化劑快速失活的主要原因。

1.2 積碳性質(zhì)

積碳的性質(zhì)研究主要是依靠多種光譜技術(shù)進(jìn)行的，例如紅外(IR)、拉曼(Raman)、紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)、13C NMR等。這些光譜技術(shù)有以下優(yōu)勢(shì)。(1)這些檢測(cè)手段都是非破壞性的；(2)這些技術(shù)已有原位檢測(cè)的功能；(3)如紅外、拉曼等儀器可以檢測(cè)積碳與活性位的相互作用[5]。Meunier F C[6]利用原位紅外光譜研究了1-丁烯在FER分子篩上的吸附和反應(yīng)行為，當(dāng)異丁烯的選擇性較低時(shí)，分子篩表面主要是多烯物種，隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，異丁烯的選擇性升高時(shí)FER分子篩表面的主要物種是芳烴化合物，得出了多烯物種具有反應(yīng)活性，可以生成副產(chǎn)物，也能通過(guò)脫氫/環(huán)化生成芳烴的結(jié)論。Goetze J[7]運(yùn)用原位UV-Vis研究了在CHA、DDR、LEV分子篩上溫度為350～450 ℃甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了分子篩骨架籠的尺寸、形狀和孔道結(jié)構(gòu)方面微小的差異均能導(dǎo)致不同烴池物種的生成。Huang J[8]利用13C NMR比較了HY和HZSM-5分子篩在乙苯歧化反應(yīng)中的催化性能，在HZSM-5分子篩上反應(yīng)時(shí)，觀察到了脫烷基化和再次烷基化反應(yīng)發(fā)生的現(xiàn)象，并且烷基碳正離子的產(chǎn)生也導(dǎo)致了二次反應(yīng)的發(fā)生；而在HY分子篩上發(fā)生反應(yīng)時(shí)，選擇性高且無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，積碳生成速率較緩慢。

2 影響積碳生成的因素

通常來(lái)講，積碳的形成需要一系列的反應(yīng)，涉及到環(huán)化、縮合反應(yīng)等。在這些反應(yīng)中可能也有反應(yīng)原料的參與，在反應(yīng)條件下這些反應(yīng)通常是可逆的，因此當(dāng)反應(yīng)原料停止進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，生成積碳的一部分反應(yīng)會(huì)發(fā)生可逆反應(yīng)，即可逆碳，但是經(jīng)縮合、環(huán)化反應(yīng)得到的積碳往往是不可逆積碳。此外積碳產(chǎn)物不能脫附，意味著積碳的形成不僅需要化學(xué)反應(yīng)，還需要滯留在催化劑孔內(nèi)或者外表面。在孔內(nèi)積碳分子的滯留歸因于(1)孔道的空間位阻；(2)活性位強(qiáng)烈的化學(xué)吸附；(3)積碳物種的低揮發(fā)性。因此積碳的組成、位置和生成速率的影響因素有反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)條件和催化劑。

2.1 反應(yīng)系統(tǒng)的影響

在酸催化劑上，積碳是從某些被視為積碳前驅(qū)體的分子轉(zhuǎn)化而來(lái)的。因烯烴和二烯烴具有很高的反應(yīng)活性，這些分子會(huì)發(fā)生快速縮合、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成重質(zhì)產(chǎn)物，而聚合芳烴能滯留在分子篩催化劑外表面或者是孔道內(nèi)部，并且在酸性位上會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成尺寸更大的產(chǎn)物，因此烯烴、二烯烴和聚合芳烴均為典型的積碳前驅(qū)體。積碳前驅(qū)體的生成是積碳形成的關(guān)鍵步驟，所以抑制積碳形成的一種方法是使積碳前驅(qū)體發(fā)生脫附，阻止轉(zhuǎn)化。Derouane E G[9]在研究苯甲醚與乙酸酐在HBEA分子篩上的反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)4-甲氧基乙酰苯的吸附平衡常數(shù)分別為乙酸酐和苯甲醚吸附平衡常數(shù)的10倍和6倍，導(dǎo)致了在高轉(zhuǎn)化率的情況下，HBEA分子篩內(nèi)部孔道優(yōu)先被4-甲氧基乙酰苯所占據(jù)，4-甲氧基乙酰苯長(zhǎng)時(shí)間接觸酸性位后發(fā)生二次反應(yīng)使得反應(yīng)物無(wú)法與活性位接觸，需要調(diào)整反應(yīng)條件使得該反應(yīng)處于較低轉(zhuǎn)化率或者是將間歇反應(yīng)器換為連續(xù)反應(yīng)器來(lái)抑制積碳生成。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)積碳生成的速率依賴于反應(yīng)物，并且也影響著積碳的組成，因此積碳也常常被區(qū)分為低溫碳和高溫碳。Finelli Z R[10]分別研究了反應(yīng)溫度為350和400 ℃時(shí)1-丁烯在FER分子篩上的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為350 ℃生成的低溫積碳量要高于400 ℃時(shí)的低溫積碳量，而高溫積碳量恰恰相反。經(jīng)漫反射紅外光譜表征積碳后發(fā)現(xiàn)積碳性質(zhì)主要有烯烴和芳烴類積碳構(gòu)成，350 ℃反應(yīng)時(shí)生成的烯烴類積碳更多，400 ℃反應(yīng)時(shí)生成的芳烴類積碳更多。袁翠峪[11]在程序升溫的條件下，通過(guò)研究分子篩催化劑SAPO-34催化甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成的積碳，發(fā)現(xiàn)在低溫下生成的積碳物種主要是甲基取代苯和甲基取代金剛烷，并且在反應(yīng)溫度高于350 ℃時(shí)，甲基取代苯和甲基取代金剛烷會(huì)逐漸演變?yōu)榧谆令惡统憝h(huán)芳烴類積碳物種。

2.3 分子篩的影響

分子篩對(duì)積碳形成的影響一方面體現(xiàn)在酸性位的濃度、強(qiáng)度，另一方面體現(xiàn)在分子篩籠、孔道和孔道交叉處的尺寸、形狀。由于難以獲得具有相同酸性，不同孔道結(jié)構(gòu)的分子篩樣品，所以無(wú)法準(zhǔn)確量化這些因素，但是通常情況下酸性位密度越高，強(qiáng)度越強(qiáng)積碳速率越快。Jo D[12]研究了丁烯在H-HPM-1分子篩上面的反應(yīng)，通過(guò)改變骨架鋁的數(shù)量，即B酸位數(shù)的輕微變化會(huì)導(dǎo)致1-丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的提高，結(jié)合異丁烯產(chǎn)率和催化劑的壽命，發(fā)現(xiàn)骨架硅鋁比為350時(shí)催化性能最好。Lin L F[13]研究了經(jīng)P改性和經(jīng)硝酸脫鋁的ZSM-5分子篩對(duì)1-丁烯生成丙烯反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)了在總酸量合適的情況下，酸強(qiáng)度分布控制著1-丁烯的轉(zhuǎn)化率及1-丁烯的二聚裂解路徑，并且當(dāng)強(qiáng)酸位的量減少時(shí)丙烯與乙烯量的比率增加。Kumar N[14]通過(guò)比較了丁烯在H-β和H-MCM-41分子篩上的二聚反應(yīng)，結(jié)果顯示了小孔H-β由于空間抑制效應(yīng)傾向于生成小分子物種，而介孔分子篩H-MCM-41分子篩能生成支鏈C8烴類分子。Hou?vicka J[15]比較了不同孔道結(jié)構(gòu)對(duì)丁烯異構(gòu)反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩因孔道尺寸太小使異丁烯無(wú)法擴(kuò)散出孔道，而十二元環(huán)孔道的分子篩因尺寸太大無(wú)法抑制積碳的生成，導(dǎo)致孔道被快速堵塞，十元環(huán)孔道的分子篩既能允許異丁烯的擴(kuò)散還能抑制丁烯二聚物或者是齊聚物的形成，適合于丁烯異構(gòu)反應(yīng)。Elordi G[16]通過(guò)比較HZSM-5、Hβ和HY分子篩在聚乙烯裂解反應(yīng)中的催化性能時(shí)發(fā)現(xiàn)HZSM-5分子篩的性能最好，對(duì)積碳樣品分析后表明HZSM-5分子篩的孔道堵塞程度最低，酸性降低最少，結(jié)合程序升溫氧化和透射電子顯微鏡的表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其中分子篩的孔道尺寸發(fā)揮了最大作用，HZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)抑制了積碳分子的長(zhǎng)大。除了孔道尺寸影響外，催化劑晶粒的大小也對(duì)分子篩催化劑的失活有著顯著影響。Hu Y F[17]等通過(guò)合成不同晶粒大小的FER分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)小晶粒催化劑在1-丁烯異構(gòu)反應(yīng)中積碳速率較慢，積碳量也較少。

3 積碳失活的方式

普遍認(rèn)為積碳影響多孔催化劑的活性主要有2種方式，一是活性位的覆蓋，二是孔道的堵塞。針對(duì)活性位的覆蓋，一個(gè)活性位的覆蓋至少需要1個(gè)積碳分子，但是當(dāng)反應(yīng)物與積碳分子在活性位上的吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，失活效應(yīng)便會(huì)受限。當(dāng)發(fā)生積碳分子堵塞孔道的情況時(shí)，失活速率顯著加快。

由積碳導(dǎo)致的失活方式可以根據(jù)積碳組成、催化劑的活性和經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間的催化劑吸附實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)確定。當(dāng)生成的積碳能完全溶解在CH2Cl2中時(shí)，通過(guò)積碳量和積碳組成可以確定積碳分子濃度，從而能將催化劑活性的減少量與積碳濃度聯(lián)系起來(lái)。Choi M[18]通過(guò)利用表面活性劑作為模板劑合成了片狀ZSM-5分子篩，并與利用傳統(tǒng)方法合成的ZSM-5分子篩比較了MTG反應(yīng)的催化性能，對(duì)2種催化劑分別進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)片狀分子篩的積碳主要分布在外表面，而傳統(tǒng)ZSM-5分子篩與之相反，積碳主要在內(nèi)表面，表明了片狀分子篩在抑制失活和延長(zhǎng)催化劑壽命方面的優(yōu)越性。

除了利用吸附實(shí)驗(yàn)確定分子篩催化劑的失活方式外，也可以利用共焦熒光顯微鏡、原子探針斷層掃描確定積碳生成的位置，進(jìn)而確定失活方式。Gao S H[2]利用共焦熒光顯微鏡觀察SAPO-34分子篩上面的積碳，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行熒光主要出現(xiàn)在了晶體的邊緣和對(duì)角線位置，在晶體邊緣熒光的出現(xiàn)來(lái)自于反應(yīng)物的接觸和轉(zhuǎn)化，而在晶體核中心出現(xiàn)較明顯的十字形熒光主要?dú)w結(jié)于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均一性。晶體間復(fù)雜的共生結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈影響著晶體內(nèi)部的質(zhì)量傳遞，也導(dǎo)致了積碳優(yōu)先在亞結(jié)構(gòu)單元界面處生成。熒光信號(hào)的不均勻分布表明了積碳物種在分子篩晶體內(nèi)部的不均勻分布，結(jié)合N2物理吸附脫附實(shí)驗(yàn)推測(cè)少量積碳首先在晶體外表面生成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行積碳在晶體內(nèi)部生成。Devaraj A[19]研究了乙醇在HZSM-5分子篩上的反應(yīng)，利用C K層X(jué)射線吸收光譜、13C CP-MAS NMR和原子探針斷層掃描對(duì)積碳樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明積碳生成的位置分布在HZSM-5分子篩骨架內(nèi)部Al富集的區(qū)域。

4 抑制積碳失活的方法

從以上影響積碳生成的因素來(lái)看，抑制積碳生成可以從幾個(gè)方面著手。(1)選擇具有合適孔道尺寸的分子篩，既能保證易于發(fā)生主反應(yīng)，還有利于積碳前驅(qū)體的擴(kuò)散。例如對(duì)于1-丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)，只適合于具有十元環(huán)的分子篩參與反應(yīng)[15]。此外具有一維孔道并且沒(méi)有籠的分子篩利于其穩(wěn)定性[16]；(2)在分子篩具有合適孔道尺寸的基礎(chǔ)上，能產(chǎn)生多級(jí)孔也是一個(gè)有利于擴(kuò)散積碳前驅(qū)體的方法。例如通過(guò)在MFI分子篩中引入介孔后縮短了擴(kuò)散路徑，一定程度上提高了穩(wěn)定性[20]；(3)分子篩的酸性屬性對(duì)積碳的生成速率也有影響。文獻(xiàn)[21]中發(fā)現(xiàn)隨著ZSM-5分子篩的酸性位密度的增加，積碳生成速率也越大。此外酸強(qiáng)度也會(huì)影響積碳的生成速率。例如文獻(xiàn)[22]中由于SAPO-18分子篩具有較弱的酸強(qiáng)度而展現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。因此對(duì)于特定的反應(yīng)來(lái)講，分子篩催化劑所具有的活性位密度和強(qiáng)度應(yīng)適中；(4)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、空速等條件使得既能保證優(yōu)良催化性能的實(shí)現(xiàn)，另一方面還能一定程度上抑制積碳前驅(qū)體的生成，使主產(chǎn)物迅速脫附不致發(fā)生二次反應(yīng)。

5 結(jié)束語(yǔ)

大多數(shù)固體催化劑的失活主要是由于重質(zhì)副產(chǎn)物(常常稱為積碳)的沉積導(dǎo)致的。對(duì)于任何催化劑來(lái)講，積碳組成的研究對(duì)于認(rèn)識(shí)積碳和失活機(jī)理均非常重要。由于分子篩狹小的孔道，空間位阻效應(yīng)的存在使得生成的積碳分子不是太大，所以分子篩催化劑是唯一能很容易確定積碳組成的催化劑。此外結(jié)合積碳量、積碳組成，再加之分子篩催化劑的催化活性、酸性及探針?lè)肿幽芙佑|到的孔道體積等數(shù)據(jù)，可以間接確定積碳引起的失活機(jī)理，另外也可通過(guò)電子顯微鏡、原子探針斷層掃描等技術(shù)也能直觀看出積碳生成的位置。針對(duì)積碳生成的因素，反應(yīng)條件、分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性等均有不同程度的影響。綜上所述，選擇具有合適的孔道大小，產(chǎn)生多級(jí)孔，并具有合適的酸性屬性的分子篩，將反應(yīng)條件調(diào)節(jié)到易生成主產(chǎn)物且不易發(fā)生二次反應(yīng)生成副產(chǎn)物，甚至是積碳前驅(qū)體時(shí)，才能有效抑制積碳的生成，延長(zhǎng)催化劑壽命。