紀 群，董 宣，李 雪，宋鵬豪，路乃群，王存國**

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米器件及相關(guān)材料研究部，江蘇 蘇州 215123；3.青島科技大學(xué) 自動化與電子工程學(xué)院，山東 青島 266110)

隨著人們對電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品等需求的日益增長，加速了高效、經(jīng)濟、環(huán)保電能存儲材料與器件的發(fā)展[1-2]。到目前為止，碳材料、硅基材料、過渡金屬化合物和有機共軛聚合物等[3-6]已被深入研發(fā)用于電池的電極材料中，具有毒性低、污染性小、分子結(jié)構(gòu)多樣化特點的有機電極材料有望成為未來高性能電池的良好候選材料[7]。自從鋰離子電池商品化以來[8-9]，人們進行了大量研究來探索新型電極材料或開發(fā)新的能量存儲器件，但到目前為止，電池的發(fā)展在實際儲能應(yīng)用中仍有待巨大突破。由于商用電池的石墨負極和正極(LiCoO2、LiFePO4)的比容量較低，因此迫切需要進行設(shè)計和合成新型電極材料，以滿足對電池的高性能要求。

共價有機骨架材料(Covalent Organic Frameworks)簡稱COFs，是由有機結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接形成的二維或三維結(jié)晶多孔高分子材料[10]，具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、孔隙豐富、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)和活性位點多等特性，可作為潛在的儲能電極材料[11]，因而引起了科研人員的極大興趣。COFs材料的一個顯著特點是能夠提供一種獨特的拓撲結(jié)構(gòu)，可用于網(wǎng)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)骨架和孔隙的設(shè)計[12]。自2005年Yaghi教授等[13]首次發(fā)明COFs，COFs便成為研究的重要領(lǐng)域之一，作為多孔材料介質(zhì)在氣體儲存、電子儲能、化學(xué)催化、光電器件等領(lǐng)域[14-18]具有廣泛的應(yīng)用前景。

根據(jù)其空間結(jié)構(gòu)，COFs材料可以分為二維和三維結(jié)構(gòu)。在三維COFs材料中，有機單元間靠共價鍵連接形成立體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[19]，這種三維結(jié)構(gòu)材料在催化、氣體吸附等方面應(yīng)用較多。相比之下，在二維COFs材料中，有機單元與二維原子層相連，原子層間通過π-π相互作用進一步堆疊形成層狀結(jié)構(gòu)，整個框架結(jié)構(gòu)由層內(nèi)共價鍵決定并受層間非共價力控制，因而在儲能領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[20]。科學(xué)家們認為，單層和少層剝離的二維COFs可以有效縮短電子和離子的遷移距離，較大幅度提高氧化-還原位點的利用效率[21]。二維層中活潑的π結(jié)構(gòu)單元可以使COFs與導(dǎo)電碳材料添加劑復(fù)合形成復(fù)合材料以提高其電導(dǎo)率[22]。因此，二維COFs作為電池的電極材料是非常有前景的。作者在前期工作的基礎(chǔ)上[23-26]，介紹了COFs材料的主要合成方法以及最新合成策略，綜述了近幾年二維COFs在電化學(xué)儲能中的應(yīng)用研究進展，并對其進行了展望。

1 COFs材料的主要合成方法

自2005年Yaghi課題組[13]首次通過1,4-苯二硼酸分子脫水合成COFs以來，許多學(xué)者開始嘗試新的合成方法研發(fā)不同功能的二維或三維結(jié)構(gòu)COFs材料。其中，合成COFs材料的主要方法有溶劑熱法[27]、離子熱法[28]、微波法[29-30]和室溫合成法[31]等。近幾年，除了以上主要合成方法外，又研發(fā)了一些新的合成方法，如高溫煅燒法[32]、后修飾合成法[33]和“外部助劑”輔助合成法[34]等，具有很好的互補作用，所制備的材料也得到了廣泛的應(yīng)用。

合成方法及特點見表1。

表1 COFs材料的合成方法及特點

2 二維COFs材料在電化學(xué)儲能中的應(yīng)用

2.1 二維COFs材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰離子電池在諸多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，特別是在便攜式電子產(chǎn)品和大功率電動汽車中的需求越來越多。目前，鋰離子電池正極材料主要依賴于無機電極材料[35-37]，在電池的能量密度、循環(huán)使用壽命和安全性等方面還有待提高。相比之下，有機分子作為電極活性材料，具有結(jié)構(gòu)可隨意調(diào)節(jié)、活性位點活潑、氧化-還原穩(wěn)定性好等優(yōu)點，通過多電子、多步氧化-還原可實現(xiàn)高的容量密度[38-40]。然而，大多數(shù)有機材料作為鋰離子存儲材料尚表現(xiàn)出一些明顯的缺點[41-43]，如電子電導(dǎo)率低、在有機電解液中有一定的溶解性及設(shè)計和合成復(fù)雜性等。當(dāng)然，COFs中功能性有機單元框架結(jié)構(gòu)可在很大程度上避免有機活性物質(zhì)溶解在有機電解液中[44-46]，穩(wěn)定的多孔COFs結(jié)構(gòu)可為電解質(zhì)的注入和離子/電子的傳輸提供開放的通道[47-48]，并且與普通的有機電極材料相比，通常表現(xiàn)出較強的電化學(xué)性能。

Luo等[49]用四氨基苯醌(TABQ)和均苯二甲酸酐(PMDA)2種活性小分子溶于二甲基亞砜(DMSO)，采用石墨烯原位溶劑熱方法，合成了聚(酰亞胺苯醌)(PIBN)二維微孔框架結(jié)構(gòu)的共價有機骨架COF化合物PIBN-G(見圖1a)，并作為鋰離子電池正極材料。PIBN-G在1C和5 C倍率放電時分別提供242.3和206.7 mAh/g的初始容量(見圖1b)，并在300次循環(huán)后分別保持在208.1和182.3 mAh/g，容量保持率大于86%。該有機分子具有1.5 nm的多孔結(jié)構(gòu)及大量羰基，有利于分子結(jié)構(gòu)中活性基團與電解液中的Li+結(jié)合，促進了電化學(xué)可逆反應(yīng)；由于受益于石墨烯與PIBN分子間強的相互作用力與電荷轉(zhuǎn)移，PIBN-G具有高的電子導(dǎo)電性。因而在電化學(xué)反應(yīng)中，PIBN-G顯示出了卓越的倍率性能和較高的可逆容量。Wang等[50]制備了高穩(wěn)定性的結(jié)晶二維聚芳酰亞胺(2D-PAI)與碳納米管(CNT)進行復(fù)合形成復(fù)合材料(2D-PAI@CNT)作為鋰離子電池的正極材料，在0.5 A/g的電流密度下能夠長循環(huán)運行4個月多，容量仍超過100 mAh/g，循環(huán)8 000次后幾乎無衰減?？梢姡€(wěn)定的酰亞胺核心和強健的共價交聯(lián)都有助于復(fù)合材料2D-PAI@CNT優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其成為最穩(wěn)定和效果較好的鋰離子電池正極材料。

a PIBN-G的合成

循環(huán)數(shù)/次b 鋰離子電池的循環(huán)性能測試結(jié)果圖1 PIBN-G材料的合成過程及電化學(xué)性能測試

COFs材料在合成過程中形成有序的框架結(jié)構(gòu)，含有強大的π-π相互作用，結(jié)構(gòu)堆疊緊密，內(nèi)部框架結(jié)構(gòu)中籠閉大量活性基團，無法有效地存儲鋰，進而導(dǎo)致COFs電極氧化-還原反應(yīng)減少，直接影響了其可逆容量。Chen等[51]通過將二維COFs化學(xué)剝離成較少層共價有機納米片來提高其活性位點的利用效率，該工作基于Schiff反應(yīng)，用1,2,4,5-四(4-甲?；交?苯[(1,2,4,5-tetrakis-(4-formyl phenyl)benzene,TFPB)]和對苯二胺(p-phenylenediamine，PPDA)制備出一種新型的二維亞胺基共價有機材料(TFPB-COF)，然后通過化學(xué)剝離的方法進行減薄，獲得了較少層的TFPB-COF(E-TFPB-COF)和E-TFPB-COF/MnO2復(fù)合材料(見圖2a)。通過組裝電池進行電化學(xué)測試，從長循環(huán)性能圖中可以觀察到(見圖2b)，在100 mAh/g的電流密度下，E-TFPB-COF/MnO2電極先發(fā)生了容量衰減，之后容量增加，這是因為電解液更好的浸潤使得電極材料逐漸活化，加速了鋰離子的傳輸和擴散；比容量最高達到1 359 mAh/g，一直保持了300次循環(huán)。因此，化學(xué)剝離的方法可以提升共價有機骨架材料的優(yōu)點，使其成為電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。

a TFPB-COF的合成

循環(huán)數(shù)/次b 鋰離子電池中的循環(huán)性能測試結(jié)果圖2 E-TFPB-COF材料的合成及電化學(xué)性能測試

2.2 二維COFs材料在鈉離子電池中的應(yīng)用

鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似[52]，但是相對于金屬鋰，鈉的儲量更加豐富、價格低廉、無過充放電現(xiàn)象，使用更加安全、電解液選擇范圍更廣[53-54]。因此，近年來，鈉離子電池引起了人們廣泛關(guān)注。鈉離子電池的研究最早開始于20世紀80年代[55]，由于早期設(shè)計和研發(fā)出來的電極材料電化學(xué)性能并不理想，因而發(fā)展非常緩慢。因此，尋找合適的鈉離子電池電極材料是鈉離子電池實現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵途徑之一。

Gu等[56]通過縮合1,3,5-三甲酰間苯三酚(1,3,5-triformyl phloroglucinol，TFP)和2,6-二氨基蒽醌(2,6-diaminoanthraquinone，DAAQ)制備了不同厚度的DAAQ-COF(見圖3a)，將其作為鈉離子電池的可充電負極，研究了氧化還原活性和自由基中間體穩(wěn)定性對COFs層厚度的依賴性,研究表明4～12 nm樣品在電流密度為5 A/g時，比容量接近200 mAh/g，經(jīng)過10 000次循環(huán)后，容量幾乎沒有衰減(見圖3b)。另外，證實了通過減少二維COFs厚度，可以系統(tǒng)地改善自由基中間體穩(wěn)定性，因而可逆的氧化-還原化學(xué)調(diào)節(jié)和COFs自由基中間體的穩(wěn)定機制為設(shè)計高性能能量儲存和轉(zhuǎn)化的新型有機電極材料提供了可能。

a DAAQ-COF的合成

循環(huán)數(shù)/次b 鈉離子電池中的循環(huán)性能測試結(jié)果圖3 DAAQ-COFs材料的合成及電化學(xué)性能測試

Liu等[57]報道了一種毫米級共價三嗪框架晶體材料(CTFs)，將其通過機械剝離和超聲處理得到微米級二維片材(2DP)。CTFs和2DP表現(xiàn)出獨特的交錯堆積結(jié)構(gòu)，主孔尺寸約為0.6 nm，這與各種共價有機骨架中常見的重疊堆積方式不同。作為鈉離子電池的負極，CTFs和2DP均呈現(xiàn)極高的比容量，放電比容量達262 mAh/g，在1 A/g的電流密度下，經(jīng)過1 200次循環(huán)后，其容量衰減率僅為5%。

2.3 二維COFs材料在鋰/硫電池中的應(yīng)用

可充電鋰/硫電池因其理論比容量和能量密度高以及硫元素的儲量豐富、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點而越來越受到人們的關(guān)注[58]。但是在鋰/硫電池得到應(yīng)用之前，需要解決一些瓶頸問題[59]，其中多硫化物的溶解是鋰/硫電池研發(fā)的瓶頸之一，為了克服這一難題，研究人員嘗試了各種方法[60]，其中在COFs骨架中嵌入多硫化物是提高鋰/硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的有效策略之一[61]。作為一種新興的多孔材料，COFs的結(jié)構(gòu)和組成可以通過巧妙的設(shè)計來精確控制，以達到預(yù)期的功能。COFs中二維平面的有序堆積呈現(xiàn)出豐富的納米孔，從而可進行硫浸漬，提供了更多吸收多硫化鋰的活性單元[62]，因此，COFs已被用作鋰/硫電池中存儲硫的主體材料。另外，親鋰性和親硫性被認為是穩(wěn)定多硫化鋰的2種主要的化學(xué)途徑[63]，借助氮原子與鋰離子之間的親鋰相互作用，三嗪基骨架和卟啉基COFs被用作合適的捕獲矩陣，以提高鋰電池的穩(wěn)定性[64]。Chazi等[65]合成了硼酸酯COF-1，用熔融法制備了COF-1和硫的復(fù)合物COF-1/S(見圖4a)。COF-1/S電極材料在0.5 C的高電流密度下，首次放電比容量達1 032 mAh/g，循環(huán)200次后放電比容量仍達770 mAh/g，每次循環(huán)后容量僅衰減0.13%(見圖4b)。因此，正極化的硼原子和負極化的氧原子可以同時吸附多硫化物陰離子和鋰離子，從而抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。

a N和B摻雜的COF的合成示意圖

循環(huán)數(shù)/次b 在0.5 C下的循環(huán)性能測試結(jié)果圖4 COF-1/S材料的合成及電化學(xué)性能測試

Jiang等[66]研究了一種具有緊密排列方式的活性乙烯基(COF-V)的介孔亞胺COFs與硫反向硫化復(fù)合材料(見圖5)，用作鋰/硫電池的正極材料。研究表明，由于COFs介孔孔道的約束以及硫與COF-V的協(xié)同效應(yīng)，能夠使電池的電化學(xué)性能增強。因此，S-COF-V型反向硫化正極材料的初始比容量高達1 400 mAh/g，在0.2 C下循環(huán)100次后仍能保持959 mAh/g的放電比容量(見圖6)，這是到目前所報道的COFs基硫正極材料的最佳性能。

圖5 COF-V的合成和單質(zhì)硫與COF-V的逆硫化制備示意圖

循環(huán)數(shù)/次圖6 在0.2C下S-COF-V、S/COF的循環(huán)性能和庫倫效率

3 結(jié)束語

COFs材料是有機結(jié)構(gòu)單元通過強共價鍵相互連接的結(jié)晶性多孔聚合物材料，具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、孔隙豐富、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)和活性位點多等特性，在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰/硫電池等電化學(xué)儲能領(lǐng)域取得了較快的發(fā)展。目前，COFs有機電極材料的研發(fā)還處于起步階段，未來應(yīng)該繼續(xù)探尋分子量低、電導(dǎo)率高、活性位點多的COFs材料，且應(yīng)具有操作簡便、產(chǎn)率高、無污染的合成方法，使之可以大批量工業(yè)化生產(chǎn)。