陽 軍，張 順，肖 翠,武冬冬

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132021)

過氧化二異丙苯(DCP)為一種優(yōu)良的有機(jī)過氧化物,可作為單體聚合的引發(fā)劑,高分子材料的交聯(lián)劑[1-3]、硫化劑[4]、固化劑[5]、阻燃添加劑[6-8]。譚永生等[9]對(duì)目前實(shí)驗(yàn)室的各種合成工藝進(jìn)行了介紹,其中常見的DCP合成工藝有3種，根據(jù)其工藝所用原料，分別為卞醇法、加成法和α-氯代異丙苯置換法[10]。顧錦濤等[11]對(duì)加成法合成DCP的工藝及工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了介紹，通過對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性、投料比、投料方式、DCP的后處理工藝進(jìn)行了簡單的研究，得到了熔點(diǎn)為38.5～38.9 ℃的DCP樣品。陳亮[12]對(duì)DCP結(jié)晶精制工藝的溶劑選擇進(jìn)行了詳細(xì)的考察，確定了合適的溶劑體系。

加成法合成DCP過程中的主要副反應(yīng)為過氧化氫異丙苯(CHP)在酸性條件下的酸解反應(yīng)和α-甲基苯乙烯(AMS)在酸性條件下的自聚反應(yīng)，其中CHP酸解反應(yīng)得到的產(chǎn)物苯酚和丙酮在后處理過程中可以進(jìn)行回收，AMS的自聚反應(yīng)屬于無規(guī)自聚，其得到的自聚產(chǎn)物應(yīng)用范圍較窄，價(jià)值較低，需要對(duì)該副反應(yīng)進(jìn)行限制。因此作者以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，首先對(duì)該副反應(yīng)的條件進(jìn)行考察，確定限制該副反應(yīng)的條件，然后對(duì)催化劑加入量、投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了詳細(xì)考察，確定了較佳的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AMS：純度≥99.8%，CHP：純度為81%，中國石油吉林石化公司染料廠；對(duì)甲苯磺酸：純度≥99.5%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

恒溫水浴槽：DF101T，河南予華儀器有限公司；頂置式攪拌器：JK-MSH-40WL,上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司；液相色譜：1260 InfinityⅡ，安捷倫科技有限公司；氣相色譜：GC-2010，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 AMS自聚反應(yīng)

向三口燒瓶中加入一定量的AMS和催化劑，將燒瓶置于恒溫水浴槽中，啟動(dòng)攪拌和冷凝管循環(huán)水，設(shè)定恒溫水浴槽的加熱溫度，開始進(jìn)行自聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后使用氣相色譜對(duì)AMS的含量進(jìn)行分析。

1.2.2 加成反應(yīng)

向三口燒瓶中加入一定量的AMS和催化劑，將燒瓶置于恒溫水浴槽中，啟動(dòng)攪拌和冷凝管循環(huán)水，設(shè)定恒溫水浴槽的加熱溫度，待恒溫水浴槽達(dá)到設(shè)定溫度后向燒瓶內(nèi)滴加CHP，滴加結(jié)束后開始加成反應(yīng)的計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后使用液相色譜對(duì)反應(yīng)液的組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMS自聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果

加成反應(yīng)的影響因素包括n(AMS)∶n(CHP)、w(催化劑)、反應(yīng)溫度，副反應(yīng)(AMS自聚、CHP分解等)，因此不能單純通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)來確定最優(yōu)反應(yīng)條件，需要先考察AMS自聚條件，從而確定對(duì)加成反應(yīng)的約束條件，AMS自聚反應(yīng)條件見表1。

表1 AMS自聚反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)

由表1可知，相同溫度下，w(聚合物)隨w(催化劑)增加而增加，當(dāng)w(催化劑)>0.4%，聚合反應(yīng)速率迅速提高；隨著溫度升高，w(聚合物)迅速增加，當(dāng)t>50 ℃，少量的催化劑加入即可引發(fā)AMS發(fā)生大量自聚，說明溫度是影響AMS聚合的主要因素。因此加成反應(yīng)t<50 ℃，w(催化劑)<0.4%。

2.2 加成實(shí)驗(yàn)結(jié)果

理論上n(AMS)∶n(CHP)=1∶1發(fā)生加成反應(yīng)生成DCP，但由于CHP發(fā)生酸解反應(yīng)生成苯酚和丙酮,可作為該工藝的副產(chǎn)品，同時(shí)AMS通過減壓蒸餾可進(jìn)行回收,因此為了提高CHP的轉(zhuǎn)化率,選擇n(AMS)∶n(CHP)>1，但AMS過多加入會(huì)造成經(jīng)濟(jì)性不可行[13]，因此設(shè)定n(AMS)∶n(CHP)=2～4，t=40～48 ℃。

2.2.1w(催化劑)對(duì)DCP選擇性的影響

由于催化劑的加入量對(duì)反應(yīng)時(shí)間影響較大，因此首先考察了t=43 ℃、t=4 h、n(AMS)∶n(CHP)=2的條件下，不同的w(催化劑)對(duì)AMS和CHP的轉(zhuǎn)化率以及選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 AMS和CHP的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨w(催化劑)加入量的變化

由圖1可知，隨著w(催化劑)的增加，AMS和CHP的轉(zhuǎn)化率均提高，AMS和CHP的選擇性出現(xiàn)先增加，后趨于平穩(wěn)的趨勢。結(jié)合w(苯酚)變化進(jìn)行分析，當(dāng)w(催化劑)<0.1%時(shí)，不發(fā)生加成反應(yīng)，CHP全部發(fā)生酸解反應(yīng)生成苯酚和丙酮，AMS也全部發(fā)生自聚反應(yīng)。當(dāng)w(催化劑)>0.1%，開始發(fā)生加成反應(yīng)；當(dāng)w(催化劑)>0.2%，DCP的選擇性略有下降，w(苯酚)略有增加，這是由于加成反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)w(催化劑)過大時(shí)，反應(yīng)在t=4 h時(shí)已達(dá)到平衡，在催化劑的作用下，CHP繼續(xù)發(fā)生酸解反應(yīng)，造成反應(yīng)液中w(苯酚)增加,因此合適加入量為w(催化劑)=0.2%，此時(shí)AMS和CHP選擇性最高。

2.2.2n(AMS)∶n(CHP)對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

由于AMS可以通過減壓蒸餾進(jìn)行回收，因此考察了w(催化劑)=0.2%,反應(yīng)時(shí)間4 h條件下,投料比n(AMS)∶n(CHP)對(duì)CHP選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

n(AMS)∶n(CHP)圖2 CHP轉(zhuǎn)化率和選擇性隨投料比的變化

由圖2可知，隨著n(AMS)∶n(CHP)的增加，CHP的轉(zhuǎn)化率基本沒有變化，說明n(AMS)∶n(CHP)在此范圍內(nèi)對(duì)CHP的轉(zhuǎn)化率沒有影響；當(dāng)n(AMS)∶n(CHP)<2.5，CHP的選擇性隨n(AMS)∶n(CHP)的提高有一個(gè)明顯的上升，但當(dāng)n(AMS)∶n(CHP)>2.5時(shí)，其選擇性略有增加，變化較小。這是由于提高n(AMS)∶n(CHP)后，加成反應(yīng)初期，由于AMS的濃度較高，促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，CHP的選擇性有所提高，但當(dāng)n(AMS)∶n(CHP)>2.5，加成反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的DCP濃度提高，使得逆反應(yīng)速率增加，抵消了AMS對(duì)正反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng)，CHP的選擇性的變化趨于平穩(wěn)。AMS的選擇性則隨著n(AMS)∶n(CHP)的增加持續(xù)降低，這是由于n(AMS)∶n(CHP)的增加使得AMS的濃度相應(yīng)提高，其自聚反應(yīng)的發(fā)生量也隨之增加，造成AMS的選擇性下降。綜合考慮，選擇n(AMS)∶n(CHP)=2.5較為合適。

2.2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)CHP選擇性的影響

確定w(催化劑)和n(AMS)∶n(CHP)后，進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)CHP轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結(jié)果見圖3和圖4。

t/h圖3 CHP轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化

t/h圖4 CHP選擇性隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化

由圖3可知，CHP轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增加而增加，說明提高反應(yīng)溫度能加快反應(yīng)速率和并提高CHP的轉(zhuǎn)化率，且當(dāng)t=42 ℃時(shí)，CHP最終的轉(zhuǎn)化率均超過98%。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CHP的選擇性均下降，且在相同的反應(yīng)時(shí)間，CHP的選擇性隨反應(yīng)溫度的增加出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，說明提高反應(yīng)溫度能促進(jìn)加成反應(yīng)的發(fā)生，t>45 ℃后，提高反應(yīng)溫度加劇了AMS的自聚反應(yīng)，相當(dāng)于降低了投料比，CHP的選擇性降低。綜合考慮，選擇t=45 ℃，t=3.5 h能同時(shí)保障CHP的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

3 結(jié) 論

根據(jù)加成反應(yīng)工藝條件對(duì)原料AMS和CHP轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，確定以對(duì)甲苯磺酸為催化劑時(shí)，當(dāng)w(催化劑)=0.2%、n(AMS)∶n(CHP)=2.5、t=45 ℃、t=3.5 h，CHP的轉(zhuǎn)化率為98.2%，選擇性為61.2%。