馬春香，高筱薇，張?zhí)旄?，劉成剛，劉平?/p>

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；3．中國石油吉林石化公司 安全環(huán)保處，吉林 吉林 132021)

國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892—1989)中規(guī)定了高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機及無機可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)。定義為在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當(dāng)?shù)难趿縖1]。

在高錳酸鹽指數(shù)的測定過程中，有很多因素影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，包括反應(yīng)體系的酸度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、加熱時間和溫度、滴定條件、終點判斷、空白值、K值及水浴水位高低、稀釋用水等在許多文獻中都有報道[2-15]。但是，對于未知樣品濃度的預(yù)判、稀釋倍數(shù)、加熱時間、水浴溫度以及如何保持水浴加熱溫度而不損失水浴鍋中水量、加熱時是否加蓋等細節(jié)問題，目前還沒有文獻報道。

作者采用無水葡萄糖配制高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)控樣品，摸索出判斷未知樣品的濃度和稀釋倍數(shù)的預(yù)估方法，并針對水浴加熱溫度及時間、保持水浴溫度和水量不損失以及在處理樣品時是否加蓋進行了大量的實驗，得出值得借鑒的科學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高錳酸鉀、草酸鈉、硫酸、葡萄糖：分析純，市售。

高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1#：高錳酸鹽指數(shù)IMn=2.64 mg/L，擴展不確定度(k=2)為0.12 mg/L；高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2#：IMn=4.02 mg/L，擴展不確定度(k=2)為0.21 mg/L；高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3#：IMn=6.36 mg/L，擴展不確定度(k=2)為0.38 mg/L；高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4#：IMn=13.0 mg/L，擴展不確定度(k=2)為1.1 mg/L,壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

恒溫水浴鍋：HHW-4,山東鄄城創(chuàng)新儀器有限公司；酸式滴定管：25 mL，錐形瓶：250 mL，單標(biāo)線移液管：100 mL，移液管：10 mL，量筒：5 mL，天津天玻玻璃儀器有限公司。

1.2 試劑配制

1.2.1 (1+3)硫酸溶液的配制

在不斷攪拌下，將100 mL硫酸(ρ=1.84 g/mL)慢慢加入至300 mL純水中。

1.2.2 高錳酸鉀貯備液及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

高錳酸鉀貯備液[c(1/5KMnO4)≈0.100 0 mol/L]的配制：稱取3.2 g高錳酸鉀溶解于水并稀釋至1 000 mL。于90～95 ℃水浴中加熱2 h，冷卻。存放2 d后，傾出清液，貯于棕色瓶中，作為貯備液[c(1/5KMnO4)≈0.100 0 mol/L]備用。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/5KMnO4)≈0.010 00 mol/L]的配制：吸取100 mL高錳酸鉀貯備液于1 000 mL容量瓶中，定容，混勻。存放在暗處，使用當(dāng)天標(biāo)定濃度。

1.2.3 草酸鈉儲備液及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

草酸鈉儲備液[c(1/2Na2C2O4)≈0.100 0 mol/L]的配制：稱取0.670 5 g經(jīng)120 ℃烘干2 h并放冷的草酸鈉溶解于水中，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，4 ℃保存，作為貯備液備用。

草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/2Na2C2O4)≈0.010 00 mol/L]的配制：吸取10.0 mL草酸鈉貯備液與100 mL容量瓶中，定容，混勻。

1.2.4 葡萄糖貯備液(IMn=100 mg/L)及標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

稱取適量葡萄糖，于110 ℃下烘干至質(zhì)量恒定后稱取0.158 4 g，然后用二次蒸餾水溶解并定容于1 000 mL容量瓶中，配制成高錳酸鹽指數(shù)為100 mg/L的溶液。將配制好的貯備液置于冰箱中冷藏備用。

吸取一定體積的葡萄糖貯備液，配制不同IMn的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 實驗原理

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 IMn高低與稀釋倍數(shù)的預(yù)判

葡萄糖溶液可以作為高錳酸鹽指數(shù)的質(zhì)控樣品[9]，采用葡萄糖貯備液配制成IMn=4、5、6、7、8、9、10、1、12、13、14、15、20、25和50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別移取100.00 mL，加入5 mL(1+3)硫酸溶液及10.00 mL高錳酸鉀溶液，溶液呈紫色，放置在在沸騰的水浴鍋中分別加熱5、10和15 min，樣品處理結(jié)果見表1。

表1 樣品處理結(jié)果與顏色、時間對照表

由表1可知，加熱時間相同時，IMn由低至高，質(zhì)控樣的顏色變化的順序為紫色、紫紅色、紅色、粉紅色、橙色、黃色、淡黃色、無色；IMn相同時，隨著加熱時間的延長，顏色按照上述規(guī)律進行變化。因此，根據(jù)顏色的變化，在15 min內(nèi)就能夠判斷出IMn的高低和稀釋倍數(shù)的預(yù)測，而無需將樣品加熱至30 min，根據(jù)預(yù)滴定的結(jié)果來計算稀釋倍數(shù)，節(jié)省了實驗操作時間。同時，采用高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3#和高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4#為例，根據(jù)預(yù)處理顏色的變化將樣品稀釋進行了驗證實驗[c(1/2Na2C2O4)=0.010 03 mol/L]，具體實驗結(jié)果見表2。

由表2可知，上述提出的關(guān)于樣品IMn的高低和稀釋倍數(shù)的快速預(yù)測方法是切實有效的，并且在實驗中得到了驗證。

表2 高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果

2.2 水浴溫度、時間的影響

采用高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2#，在水浴沸騰溫度高于96 ℃的條件下，加熱時間為30 min，平行樣品加熱時間差分別為120、60和10 s，測定樣品的高錳酸鹽指數(shù)。測定數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同水浴溫度與時間條件下高錳酸鹽指數(shù)的測定

由表3可知，在平行樣品加熱時間差為120 s條件下，隨著水浴沸騰溫度的升高，高錳酸鹽指數(shù)逐漸增大，平行樣品結(jié)果的相對極差及相對偏差逐漸降低；另外，在水浴沸騰溫度保持99 ℃以上，隨著樣品加熱溫度的時間差的縮短，高錳酸鹽指數(shù)逐漸降低，平行樣品結(jié)果的相對極差及相對偏差也逐漸降低。由此可見，在溫度較高及平行樣品時間差盡量接近的條件下，高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果更加接近于真值，具有較高的精密度。

2.3 水浴沸騰溫度和水量的保持

水浴沸騰溫度在高于99 ℃的情況下，處理樣品的過程中需要隨時加入熱水，以保證水浴液面高度始終高于樣品的液面高度，由于在樣品處理過程中，錐形瓶放置于水浴鍋中時，上方處于直接裸露的狀態(tài)，與空氣熱交換頻繁，使水量及溫度變化，致使其對高錳酸鉀氧化效率有較大的影響。因此，保證在樣品加熱處理過程中水浴溫度和水浴中水量不變十分重要。如果用布、棉花、塑料等材料將其封閉，一是影響正常操作，二是不能夠維持水量及溫度，經(jīng)過大量的嘗試，最終找到一種合適的材料，即色譜配件中所用到的硅膠墊板，其具有彈性好、密封性強、性質(zhì)穩(wěn)定和不與水中易被氧化的有機物和無機物反應(yīng)，經(jīng)過裁剪加工后，符合水浴鍋蓋上方孔的尺寸要求(見圖1)，既不影響操作，也能較好地維持水浴鍋的沸騰溫度和水量，至少4 h內(nèi)無需再向水浴鍋中添加熱水。

圖1 經(jīng)過裁剪加工后的硅膠墊板及在水浴鍋上的位置

圖1(左)為經(jīng)過裁剪后的硅膠墊，C部分為鏤空，ab段為斷開狀態(tài)，直接將此硅膠墊套在錐形瓶的外側(cè)。圖1(右)為硅膠墊放置在恒溫水浴上方的位置，C部分與錐形瓶外側(cè)緊密契合。在保證水浴鍋沸騰溫度高于99 ℃條件下，加熱時間為30 min，分別采用無硅膠墊和有硅膠墊對高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2#進行條件實驗。實驗結(jié)果見表4。

表4 無硅膠墊和有硅膠墊條件下高錳酸鹽指數(shù)的測定

由表4可知，二者相比，有硅膠墊的條件下，高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果相對較高，相對誤差較小，更加接近于真值，并在加熱過程中，密封性好，溫度保持恒定。而在無硅膠墊的情況下，水浴溫度波動較大，需要及時添加熱水，結(jié)果相對誤差較大。

2.4 樣品加熱處理過程要加蓋

關(guān)于高錳酸鹽指數(shù)測定條件中樣品處理時是否需要加蓋的討論，結(jié)論不一。有的認(rèn)為如果加蓋，會使高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果偏高[4]；也有的認(rèn)為加蓋后的測定結(jié)果更加能夠接近于真實值[10]。針對該問題，在水浴沸騰溫度高于99 ℃及有硅膠墊的情況下，加熱時間為30 min，采用高錳酸鹽指數(shù)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4#，稀釋4倍后，開展是否加蓋(表面皿)的條件實驗，測定結(jié)果見表5。

表5 高錳酸鹽指數(shù)在是否加蓋(表面皿)條件下的測定結(jié)果

由表5可知，在其他操作條件不變的情況下，加蓋(表面皿)測定結(jié)果相對誤差為0.8%，更加接近于真實值。

3 結(jié) 論

建立了判斷高錳酸鹽指數(shù)高低的快捷方法，找到了高錳酸鹽指數(shù)測定過程中最佳的實驗條件，即水浴鍋沸騰溫度高于99 ℃、平行樣的處理時間間隔精確至單位s、使用硅膠墊能夠保證水浴溫度及水量的保持、樣品處理時加蓋(表面皿)的條件下，提高高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，對于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中高錳酸鹽指數(shù)的測定具有重要的參考價值。