張 雪，王宇航，吳曉宇，吳明明，楊紅彬

(曲阜師范大學(xué) 工學(xué)院，山東 日照 276826)

包裝是產(chǎn)品的外衣，對(duì)產(chǎn)品起到一定的保護(hù)和裝飾作用，要實(shí)現(xiàn)這一功能，離不開包裝材料。廣泛應(yīng)用的包裝材料可大致分為紙質(zhì)、塑料、金屬包裝材料[1]。但由于某一類包裝材料的應(yīng)用范圍具有明顯的局限性，無(wú)法更好地滿足現(xiàn)代包裝行業(yè)的需求。

石墨烯是具有六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)的一種新型材料，具有優(yōu)良的性能[2]。其密度較低，耐酸、耐堿、耐腐蝕能力強(qiáng)；低于2 500 ℃時(shí)其力學(xué)強(qiáng)度隨溫度的升高而升高，疲勞強(qiáng)度與斷裂強(qiáng)度也遵循同樣的規(guī)律[3]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的中間體，具有羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)[4]，因而具有良好的反應(yīng)活性，可以與含有氨基等的聚合物復(fù)合，故將其作為增強(qiáng)相加入到聚合物中，可明顯改善聚合物的阻隔、力學(xué)和防腐蝕等性能[5]。因此，可以將GO加入到紙質(zhì)[6]、塑料[7]和金屬[8]包裝材料中，制備復(fù)合材料來改善包裝材料的性能。

1 石墨烯及其氧化物的制備

1.1 石墨烯的制備

目前在石墨烯的制備方法中，除了廣泛使用的機(jī)械剝離法[9]、化學(xué)氣相沉積法[10]、化學(xué)還原法[11]，還有外延生長(zhǎng)法、切割碳管法、電化學(xué)剝離法。

1.1.1 外延生長(zhǎng)法

外延生長(zhǎng)法，又稱取向附生法[12]，是在真空和高溫條件下，加熱處理碳化硅，使碳原子重新排布制備石墨烯片層。該方法可制備質(zhì)量高、分散性好的石墨烯。但缺點(diǎn)是制備的石墨烯片層厚度不均勻、成本高和產(chǎn)率低、不易從基質(zhì)轉(zhuǎn)移。

1.1.2 切割碳管法

切割碳管法制備石墨烯，是利用氬氣或硫酸等氧化劑將單層或多層同軸套構(gòu)的碳管縱向切割，打開成各向異性的帶狀石墨烯片層。該方法可利用氬氣刻蝕控制石墨烯納米帶的層數(shù)，使其導(dǎo)電率得到改善。該方法生產(chǎn)效率高[13]，但操作方法復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)。

1.1.3 電化學(xué)剝離法

電化學(xué)剝離法制備石墨烯，是采用石墨棒或石墨紙?jiān)谙×蛩犭娊赓|(zhì)溶液中通電處理制備石墨烯的方法[14]。該方法可以較大程度上保留原有石墨烯的結(jié)構(gòu)、綠色環(huán)保，但缺點(diǎn)是成本較高，易混有雜質(zhì)，不利于大規(guī)模制備。

1.2 GO的制備

制備GO的過程簡(jiǎn)潔方便，一步氧化即可完成，因此可以批量生產(chǎn)。目前主要的制備方法有Brodie法[15]、Staudenmaier法[16]和Hummers法[17]，見表1。

表1 GO的制備方法

2 GO復(fù)合材料的制備

GO具有優(yōu)良的性能，因此將GO作為增強(qiáng)相與某些聚合物混合可以使兩者的性能得到更好發(fā)揮。GO復(fù)合材料的制備，目前常用方法是共混法、原位聚合法、溶膠-凝膠法。

2.1 共混法

共混法是通過將石墨烯及其氧化物按照一定工藝和其他材料均勻混合制備GO復(fù)合材料的方法。該方法效率高、操作簡(jiǎn)便。但在制備過程中有些有機(jī)溶劑易于吸附在復(fù)合材料上，難以去除，對(duì)性能產(chǎn)生一定的影響。

2.2 原位聚合法

原位聚合法是借助引發(fā)劑把分散在GO之間的聚合物單體進(jìn)行聚合，最終制備復(fù)合材料的方法。該方法制備的復(fù)合材料分散性好，綠色環(huán)保，但GO在復(fù)合材料中分散性差，有一定的黏性，對(duì)后續(xù)加工產(chǎn)生一定的影響。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以金屬鹽等為前驅(qū)體，在一定的溫度下發(fā)生反應(yīng)，最終形成溶膠體系，然后再將其干燥得到石墨烯復(fù)合材料[18]。該方法操作簡(jiǎn)便且對(duì)溫度要求較低，但制得的復(fù)合材料中含有雜質(zhì)且均勻性差。

3 GO在包裝中的應(yīng)用

GO具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、阻隔和力學(xué)等性能，在改善包裝材料性能方面發(fā)揮了巨大作用。下面分別對(duì)GO在紙質(zhì)、塑料和金屬包裝材料中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。

3.1 GO在紙質(zhì)包裝材料中的應(yīng)用

包裝紙和紙板的生產(chǎn)是通過備料、制漿、造紙等一系列工藝制得。通過機(jī)械的、化學(xué)的或生物的方法，將原料分散成纖維，再與輔料和水制成懸濁液，在細(xì)目網(wǎng)上脫水成型為紙和紙板。紙張的特點(diǎn)是質(zhì)輕、吸水性強(qiáng)、力學(xué)強(qiáng)度低，因此作為紙質(zhì)包裝材料，首先要解決提高紙質(zhì)包裝材料的力學(xué)強(qiáng)度和防水性能的問題。GO具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和豐富的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與紙漿纖維復(fù)合，增強(qiáng)紙張的力學(xué)強(qiáng)度和防水性能。

3.1.1 GO對(duì)紙漿強(qiáng)度的影響

將GO作為一種助劑添加到紙漿中，使其與紙漿纖維復(fù)合，可以制備GO復(fù)合紙。GO表面具有大量的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以使GO很好地在水中分散,與紙漿纖維復(fù)合形成氫鍵，使得紙漿強(qiáng)度大大增加。

邢立艷[19]等發(fā)現(xiàn)隨著w(GO)的增加，紙張的強(qiáng)度不斷增加，見圖1。

w(GO)/%a w(GO)對(duì)紙張彈性模量的影響

w(GO)/%b w(GO)對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響圖1 w(GO)對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

由圖1可知，當(dāng)w(GO)=0.5%，紙張的彈性模量為4.175 GPa，相比于未添加GO的紙質(zhì)材料提高了33.39%，抗張強(qiáng)度提高了15.67%；當(dāng)w(GO)=1%，紙張的彈性模量提高了48.50%，抗張強(qiáng)度提高了23.44%。

Huang[20]等采用傳統(tǒng)的造紙工藝，在纖維素紙漿中加入GO，而后加入陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)作為媒染劑，誘導(dǎo)GO層在纖維表面自組裝。經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，GO/纖維素紙的機(jī)械性能隨著w(GO)的增加而不斷提高，見圖2。

應(yīng)變/(mm·mm-1)a 應(yīng)力應(yīng)變曲線

w(GO)/%b w(GO)對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響

w(GO)/%c w(GO)對(duì)紙張楊氏模量的影響圖2 w(GO)對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

由典型的應(yīng)力應(yīng)變曲線(圖2a)可知，隨著w(GO)增加，斷裂點(diǎn)處的最大拉應(yīng)力和拉應(yīng)變逐漸增大。在抗張強(qiáng)度(圖2b)和楊氏模量(圖2c)的變化中發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢(shì)。

3.1.2 GO對(duì)紙質(zhì)包裝材料防水性能的影響

將GO加入到紙漿分散液中，GO則與紙漿纖維結(jié)合，從而GO的抗水特性可以體現(xiàn)并反映在紙張上。邢立艷[19]等經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出直徑為7.82 μm的GO對(duì)于紙質(zhì)包裝材料具有較好的防水性能，見圖3。由圖3可知，紙張的防水性能提高率高達(dá)57.55%。

GO片徑圖3 GO片徑大小對(duì)紙張抗水性的影響

3.2 GO在塑料包裝材料中的應(yīng)用

塑料是在日常生活中應(yīng)用最為廣泛的一種材料，可以制成瓶、罐、杯等容器。塑料具有質(zhì)輕、透明度高、耐用、防水等特點(diǎn)，但其耐熱性較差，溫度升高時(shí)易軟化，力學(xué)強(qiáng)度低，阻隔性能差等[21]。而GO對(duì)晶體的結(jié)晶行為和在基體的相容性具有一定的影響，可明顯改善塑料的力學(xué)強(qiáng)度和阻隔性能。

3.2.1 GO對(duì)塑料包裝材料力學(xué)強(qiáng)度的影響

環(huán)氧樹脂(EP)分子中含有很多環(huán)氧基團(tuán)，可在一定條件下形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物，因此其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但力學(xué)強(qiáng)度低[22]。為了解決環(huán)氧樹脂這一局限性，可以引入GO與環(huán)氧樹脂分子進(jìn)行復(fù)合形成EP/GO復(fù)合材料。GO不僅具有高韌性，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而且其分子中含有大量的含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)的存在不僅使GO具有良好的親水性，還能通過共價(jià)鍵的形式與高分子聚合物穩(wěn)定連接。趙玉真[23]等采用將GO引入到環(huán)氧樹脂中，制得EP/GO復(fù)合材料。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)w(GO)=1%，復(fù)合材料的拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到了最大值，分別比純的環(huán)氧樹脂材料提高了80%和69%,見圖4。

w(GO)/%圖4 w(GO)對(duì)EP/GO復(fù)合材料拉伸性能的影響

3.2.2 GO對(duì)塑料包裝材料阻隔性能的影響

GO對(duì)塑料包裝材料阻隔性能的影響見圖5。

樣品a 不同樣品對(duì)氧氣阻隔性能的影響

樣品b 不同樣品對(duì)水蒸氣阻隔性能的影響圖5 不同樣品對(duì)氧氣和水蒸氣阻隔性能的影響

由圖5可知，氧氣、二氧化碳和有機(jī)蒸汽等物質(zhì)在塑料薄膜中的滲透率的大小，對(duì)于用作包裝材料的使用性能有著重要影響。GO具有透明度高、長(zhǎng)徑比較大和致密的比表面積，當(dāng)其完全剝離并分散在塑料聚合物復(fù)合材料中時(shí)，會(huì)使?jié)B透分子通過更長(zhǎng)的路徑，可很大程度上提高塑料的氣體阻隔性[24]。Ren Penggang[25]等通過引入極低含量的GO納米片(GONS)，當(dāng)φ(GONS)=0.35%，氧氣和水蒸氣滲透系數(shù)分別下降了70%和36%以上。Wang Hualin[26]等首先通過C—C鍵將2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(MTAC)接枝到GO框架上，實(shí)現(xiàn)了還原氧化石墨烯(RGO)的功能化，再在平行電場(chǎng)下使用逐層組裝構(gòu)建乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)/[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨功能化RGO(MTAC-RGO)多層阻隔膜。MTAC-RGO在EVOH基體上的組裝顯著提高了膜的強(qiáng)度和阻隔性能。

3.3 GO在金屬包裝材料中的應(yīng)用

金屬包裝材料在包裝領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，因其具有較高的強(qiáng)度、綜合的保護(hù)性能、外觀光澤與印刷適性好、資源廣且廢棄物易處理等特點(diǎn)[27]，可以更好地保護(hù)內(nèi)裝產(chǎn)品，但其化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性差[28]。GO具有優(yōu)良的抗?jié)B透性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此可以將GO作為增強(qiáng)相加入到金屬材料中，可顯著提高金屬的力學(xué)強(qiáng)度和耐腐蝕性能，有效地改善金屬的性能[29]。

3.3.1 GO對(duì)金屬包裝材料力學(xué)強(qiáng)度的影響

RGO/Cu納米復(fù)合材料，RGO是通過氧化和還原過程生產(chǎn)的。其具有豐富的官能團(tuán)，使GO的親水性增強(qiáng)，從而減少了團(tuán)聚并改善了其在去離子水等溶劑中的分散性。同樣，這些官能團(tuán)可通過額外的氫鍵增強(qiáng)石墨烯與聚合物基質(zhì)之間的鍵合，或通過橋接金屬和碳原子的共價(jià)鍵增強(qiáng)與金屬之間的鍵合，從而提高金屬的力學(xué)強(qiáng)度。Hwang[29]等證明了RGO作為一種金屬基納米復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，通過分子水平的混合過程來改善其力學(xué)性能。由于GO在銅基體中的均勻彌散，以及中間氧和分子級(jí)混合工藝與火花等離子體燒結(jié)(SPS)過程制得RGO/Cu納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的彈性模量和屈服強(qiáng)度分別為131 GPa和284 MPa，分別比純銅高30%和80%。

3.3.2 GO對(duì)金屬包裝材料防腐性能的影響

Cu-Ni合金是海洋環(huán)境中最常用的結(jié)構(gòu)材料，這些合金的低腐蝕速率歸因于保護(hù)性Cu2O鈍化膜的形成。但由于海水中存在的硫化物雜質(zhì)引起的保護(hù)層損壞，致使金屬表面遭受了局部腐蝕，因此如果能制備出一種能夠增強(qiáng)這些合金的耐腐蝕性的貴金屬保護(hù)涂層尤為重要。GO可作為有效的增強(qiáng)填料，改善金屬的耐腐蝕性。Geetisubhra Jena[30]等將殼聚糖/Ag復(fù)合材料涂覆在沒有GO的Cu-Ni合金上，樣品稱為CA。經(jīng)過一段時(shí)間后，CA涂層具有明顯的裂紋，這些裂紋有助于形成腐蝕性電解質(zhì)易于到達(dá)金屬表面并引發(fā)腐蝕的通道。因此，與未涂覆的表面相比，CA涂層具有更高的腐蝕速率和更低的電荷轉(zhuǎn)移阻力，清楚地顯示了CA涂層損壞的有害影響。GO-殼聚糖-銀復(fù)合涂層(CAG1)三元復(fù)合涂層，其中GO與殼聚糖通過胺鍵的化學(xué)相互作用能夠形成致密的膜并增加腐蝕性電解質(zhì)的通回路徑，從而提供更好的防腐性能。將三元復(fù)合涂層涂覆在Cu-Ni合金上，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)含有w(GO)=0.025%的復(fù)合涂層具有大約99%腐蝕防護(hù)效率，并且腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，GO的加入，可以顯著提高金屬包裝材料的抗腐蝕性能，更有利于保護(hù)內(nèi)裝物免受外界環(huán)境的破壞。

4 結(jié)束語(yǔ)

紙質(zhì)、塑料、金屬在包裝材料領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，GO的加入，可以增強(qiáng)紙漿強(qiáng)度，提高紙質(zhì)包裝材料的力學(xué)強(qiáng)度和防水性能，減少紙質(zhì)包裝在運(yùn)輸過程中因受潮而損壞包裝產(chǎn)品；在塑料包裝材料方面，其可以明顯改善塑料包裝的力學(xué)強(qiáng)度，克服其力學(xué)強(qiáng)度低、阻隔性能差等缺點(diǎn)；在金屬包裝材料方面，增強(qiáng)了銅的力學(xué)強(qiáng)度以及提高了金屬的耐腐蝕性能，提高了金屬包裝材料的使用壽命，降低包裝產(chǎn)品在物流運(yùn)輸過程中受到?jīng)_擊、振動(dòng)等外界環(huán)境的損壞幾率。GO在包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用，大大改善了純的包裝材料性能的不足，解決了目前包裝材料存在的問題。因此，GO在包裝中具有廣泛的應(yīng)用前景。