程德偉，盧景琦，賈信庭，吳子俊，黃 劍

武漢理工大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)以其快捷性和多元素在線檢測的特點廣泛應(yīng)用于環(huán)保，工業(yè)，農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，能對各種形態(tài)的樣品進行實時的快速檢測。通常, LIBS光譜由分立譜和連續(xù)譜組成，其中連續(xù)譜是分析光譜時主要干擾因素，一般用信背比(signal to background ratio，SBR)來衡量背景譜干擾對信號的影響，壓制背景，提升信背比是改善LIBS的檢測效果的重要手段。目前較為成熟的方法比如時間分辨LIBS是采用ICCD(增強型電荷耦合器)進行時間分辨LIBS來避開背景噪聲較大的時間段，找到最優(yōu)采樣時刻，然而這種方法的缺點是成本較高。有研究采用空間分辨LIBS提升信背比，但系統(tǒng)復(fù)雜性較高[1]。近年來偏振分辨LIBS有進一步的發(fā)展，有望簡便而有效地提高LIBS技術(shù)的定量分析能力。Penczak等[2]對Si樣品進行了多個對照組的實驗，發(fā)現(xiàn)在超快速相機觀測下偏振態(tài)的持續(xù)時間比脈沖寬度大得多，以此推測激光偏振態(tài)對光譜偏振度的影響不大，并通過阻擋激光散射光后發(fā)現(xiàn)探測到的光均含有s偏振光，認(rèn)為菲涅爾反射是產(chǎn)生偏振的重要原因。Wubetu等[3]對比了時間分辨下的鋁的離散譜和連續(xù)譜的偏振度，觀察到在延時200～700 ns時連續(xù)譜的偏振度比離散譜的大3～4倍。Nejad等[4]在高能量密度下進行偏振分辨LIBS的鋁合金實驗，觀察到偏振度在不同波長和能量密度上的變化不大，改變?nèi)肷浣呛褪占且矝]有明顯的偏振度變化，未發(fā)現(xiàn)PRLIBS能較好地改善各波長的信背比，認(rèn)為可能是離子核的動態(tài)極化和德拜電子碰撞產(chǎn)生的軔致輻射影響了等離子體光譜的偏振性。Liu等[5]利用飛秒單脈沖激光對Al燒蝕，研究了探測角度和激光能量密度對偏振度的影響。余洋等[6]將偏振分辨LIBS應(yīng)用于土壤重金屬檢測使得Pb(405.78 nm)的RSD降低了3.24%，檢測限降低到無偏振的0.44倍。Guo等[7]將偏振分辨應(yīng)用在飛秒激光空氣成絲技術(shù)，消除了背景譜影響。

目前，偏振分辨LIBS在應(yīng)用上尚不成熟，主要原因在于兩點： 其一是產(chǎn)生偏振的原因有一定爭議，各研究說法不一致。第二點不成熟的原因是壓制背景、提升信背比的效果不盡相同，有研究認(rèn)為PRLIBS不能改善信背比[4]。本文認(rèn)為信背比能提升的根本原因應(yīng)當(dāng)是離散譜與背景譜具有不同的偏振度且背景譜偏振度更大，若僅從現(xiàn)象上研究信背比的提升效果不能解決根本問題，需要從偏振機理上找出離散譜與背景譜的不同，而先前的研究大多是對等離子體光譜某個分立譜的偏振度大小探討，尚未見到對影響PRLIBS信背比改善效果的各因素系統(tǒng)性的研究，少有研究對產(chǎn)生偏振的原因進行深入討論。針對以上問題，首先對能量密度、光譜收集角、延時大小、檢偏角度等因素關(guān)于偏振度和信背比大小的實驗結(jié)果進行了分析，發(fā)現(xiàn)檢偏角度是一個被其他研究忽略的影響因素，并在其他研究的基礎(chǔ)上，對等離子體光譜產(chǎn)生原因的相關(guān)論點進行更深入的討論，排除以往研究中大部分論點。

1 實驗部分

實驗裝置系統(tǒng)如圖1所示，采用波長1 064 nm、脈寬7 ns、重復(fù)頻率1～10 Hz的Nd∶YAG激光器(Beamtech Optronics Co.，Ltd.，Beijing，Dawa-300，0～300 mJ)作為激發(fā)光源，激光脈沖經(jīng)由反射鏡反射，通過透鏡L1(焦距100 mm)聚焦垂直作用于旋轉(zhuǎn)臺的樣品上，聚焦后的光斑直徑為0.8 mm，激光作用于樣品上產(chǎn)生等離子體。光譜首先由檢偏系統(tǒng)收集，檢偏系統(tǒng)由一對焦距50 mm的透鏡(L2，L3)和Glan-Taylor偏振棱鏡(波長范圍220～2 500 nm，透射率>80%)組成，旋轉(zhuǎn)偏振棱鏡可以改變檢偏角。光譜信號經(jīng)由檢偏系統(tǒng)聚焦耦合進光纖分光，由光譜儀(Avantes，AvaSpec-ULS2048CL-7-EVO-RM，波長范圍200～780 nm，分辨率0.09～0.13 nm，最小積分時間30 μs)和CCD探測采集，數(shù)據(jù)由計算機處理，光譜儀和激光器之間的延時大小由數(shù)字延時器DG645或光譜儀本身延時器控制。光譜收集裝置的探測角可調(diào)，初始探測方向與樣品臺面成45°角，所有的測量均在室溫和大氣環(huán)境下實施。實驗所用樣品由濟南眾標(biāo)科技有限公司提供，標(biāo)準(zhǔn)樣品鋁鐵合金GBW(E)020060，每次對樣品都依次經(jīng)280和800目的砂紙打磨表面以保證相同的平整度。光譜強度的每次測量數(shù)據(jù)都是20次數(shù)據(jù)取平均以減小激光脈沖能量穩(wěn)定性對光譜強度的影響，并通過峰值校正方法預(yù)處理。

圖1 實驗裝置系統(tǒng)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜測量數(shù)據(jù)

如圖2所示為能量密度20 J·cm-2，延時0.2 μs下有偏振和無偏振的鋁鐵合金等離子體370～410 nm范圍的光譜，可以看出由于檢偏器的過濾，光譜整體上都有3倍左右的削弱，背景譜受到了極大壓制，最弱處接近于零，但未顯現(xiàn)可能隱藏的分立譜。以FeⅠ407.123 nm處譜線為例，信背比由無偏振時的4.86提升至12.97。

圖2 有無偏振分辨下鋁鐵合金的光譜

Fig.2PlasmaemissionspectraofAl-Fealloytargetobtainedwithandwithoutpolarizerrespectively

為了確定等離子體光譜的偏振度，需要旋轉(zhuǎn)格蘭棱鏡檢偏器，每20°記錄一次光譜信號，每次光譜信號是20次測量數(shù)據(jù)的平均。部分偏振光特定波長處的偏振度可以由式(1)計算：

(1)

其中Imax和Imin各表示檢偏器與偏振光的偏振方向平行和垂直時的等離子體光譜強度。如圖3所示為波長396.15 nm處AlⅠ譜線，能量密度10 J·cm-2左右，延時0.5 μs，曝光時間30 μs，檢偏器每旋轉(zhuǎn)20°一次記錄的光譜相對強度和信背比，圖中光譜強度和信背比的變化都以三角函數(shù)進行了擬合。

圖3 光譜強度和信背比提升效果與檢偏角度的關(guān)系

可以觀察到圖3光譜強度基本服從馬呂斯定律，若定義通過檢偏器之前的光強為I0，其中自然光部分為IA，偏振光部分為IB，通過檢偏器后的光強為I1，則有I1=IAt+IBcos2α。若將原子輻射與連續(xù)輻射偏振方向的夾角用表示，各自偏振度以Ps和Pb表示，那么信背比的提升倍率可以表示為式(2)

(2)

圖3中各個檢偏角對應(yīng)的信背比提升倍數(shù)，即偏振信背比對比上無偏振LIBS信背比的變化趨勢，與公式所擬合的曲線基本符合，這也說明了信背比的提升因素還與偏振方向和檢偏角度有關(guān)，偏振方向上的差別可能與產(chǎn)生偏振的原因有關(guān)。由式(2)可知一般情況下分立譜和連續(xù)譜偏振度差別越大，信背比改善效果越好。研究信背比時，改變能量密度是一種較為常見的做法。如圖4為5～32 J·cm-2范圍內(nèi)各能量密度下的實驗在譜線396.15 nm處的偏振度和信背比變化曲線，圖中可以看出在低能量時信背比較大，偏振能提升信背比，但是隨著能量上升，信背比漸漸趨于穩(wěn)定，且能量越高偏振度越低，分立譜的偏振度隨強度改變。隨著能量密度增加，等離子體的電子溫度也會增加，光譜強度增大，信背比會有一定提高，但這種提升效果有限，因為背景輻射也會增大，最終光譜強度趨于飽和，信背比也趨于穩(wěn)定。與其他研究[2]在能量密度增大時觀察到偏振度下降類似，本實驗中，能量較小時，偏振度較大改善效果也較好，能量較大時偏振度對信背比的影響較弱，信背比變化趨于平緩?？傊?，能量密度對PRLIBS的信背比改善效果有影響。

圖4 能量密度與偏振度和信背比的關(guān)系

在不同波長處的偏振特性也值得討論，圖5和圖6為波長391.0～397.5 nm范圍內(nèi)的偏振度和信背比與波長的關(guān)系，圖中分立譜和背景譜是分開標(biāo)記的，有的研究[2]僅憑波長上偏振度無明顯變化來判斷分立譜和背景譜的偏振度基本相同并以此推論不會有信背比改善效果其實是不夠嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，同一波長在不同樣品的測量中可能是分立譜也可能是連續(xù)譜，所以應(yīng)當(dāng)分開來看。由圖5可知強度隨波長的變化和偏振度隨波長的變化幾乎相反，強度峰值對應(yīng)偏振度的低谷，可見分立譜偏振度確實與連續(xù)譜有差別。圖6顯現(xiàn)出偏振度與信背比提升效果的關(guān)系，可以看出兩點： (1)連續(xù)譜隨波長改變偏振度整體變化不大，這與Nejad等[5]觀察到隨波長改變偏振度緩慢增加不同，Asgill等[3]也做了類似的實驗但得到的曲線規(guī)律性不強，有波動但整體上無變化。而低波段(紫外波段)的偏振度較低甚至無偏振原因可能是偏振棱鏡本身的波段限制和透過率在波長上不均勻?qū)е碌摹?2)兩類譜的偏振度有一定的差異，分立譜偏振度普遍低于連續(xù)譜，八處分立譜的偏振度差異較為明顯，其規(guī)律為強度較大的譜線偏振度較小。光譜強度較強的分立譜處都具有兩倍以上的信背比提升，而395.63和396.15 nm處的較弱分立譜信背比提升倍率較低，分析原因應(yīng)當(dāng)是連續(xù)譜與分立譜偏振產(chǎn)生原因不同，而不同波長處具有不同的提升效果也與之前的圖2的分析相印證，未出現(xiàn)新的譜線可能是因為強度低的譜線偏振度較大從而更難以利用偏振將其濾出。從這個角度來看，式(2)還不夠完善，未加入波長變量。

圖5 波長上偏振度變化趨勢和對應(yīng)的光譜強度

圖6 波長上偏振度與信背比改善效果

連續(xù)譜與分立譜產(chǎn)生偏振原理不同，連續(xù)譜中復(fù)合輻射和軔致輻射的變化趨勢也不相同，因此可能存在偏振度差值的極值點，即信背比的極值點，那么延時與積分時間對偏振度和信背比可能是有影響的。如圖7所示為能量密度25.3 J·cm-2延時0～1 000 ns下有偏振和無偏振在譜線407.123 nm處的信背比和偏振度變化趨勢，積分時間為30 μs。從圖7中可以看到隨著延時增大，偏振度的變化并不明顯，其主要原因是初期背景和信號譜強度變化幅度較大的時期(約400 ns)相比積分時間(30 μs)要短得多，使得各時間點的偏振度變化在整個時間段平均下來變得不明顯。另外，有無偏振的信背比變化趨勢也類似，但最大信背比的位置有區(qū)別PRLIBS最大信背比在400 ns而無偏振LIBS最大信背比在500 ns附近。由實驗結(jié)果可知，在初期有無偏振下的信背比均為上升趨勢，這與等離子體在初期背景譜強度的下降速度大于分立譜有關(guān)，但之后趨于平緩。偏振分辨LIBS能夠在一定程度上提高信背比，但從時間上來看很難觀察到偏振度有何規(guī)律，這與Wubetu等[3]利用ICCD做的時間分辨實驗得出偏振度隨時間延長有緩慢增加趨勢的結(jié)論較為吻合。

圖7 延時0～1 μs內(nèi)407.12 nm處的信背比和偏振度

2.2 等離子體光譜偏振原理

當(dāng)前LIBS光譜產(chǎn)生偏振特性的原理仍存爭議，常見觀點有三種。一是歸功于激光光場對等離子體的影響，在較早的研究中認(rèn)為當(dāng)激光能量大于熱電子能量時，電子運動排列會與光場趨于一致。但激光脈寬遠小于等離子體的持續(xù)時間，不足以一直維持等離子體排列的，可排除其導(dǎo)致光譜產(chǎn)生偏振的可能。

第二種觀點認(rèn)為菲涅爾衍射是產(chǎn)生偏振的主要原因，猜測收集到的光包括直接入射和經(jīng)由材料表面反射后入射的兩部分，其中反射的部分可能產(chǎn)生偏振，反射光極弱所以偏振度較小。需要指出的是，驗證菲涅爾反射只需改變探測角。依據(jù)菲涅爾反射效應(yīng)給出反射光致偏振度的公式[2]

(3)

其中Rs和Rp分別表示反射光的s偏振光和p偏振光，f為與探測器有關(guān)的常數(shù)，在統(tǒng)計上認(rèn)為f=0.5。以改變探測角來觀察偏振度是否遵從式(3)的規(guī)律，如圖8所示，在能量密度30 J·cm-2、探測角20°～70°下每改變五度對應(yīng)的偏振度，基本都在0.134左右，可以看出探測角對偏振度的影響很小。并且波長改變偏振度也未遵循菲涅爾定律變化，由此推論菲涅爾反射對偏振度的影響很小，這一結(jié)論與Nejad等[4]在高能量密度下的研究結(jié)果相符。偏振度變化較小的原因可能是導(dǎo)體(如金屬)的菲涅爾反射效應(yīng)很弱，以鋁為例，其反射率在所有角度下幾乎都保持在86%以上，隨角度變化很小。因此猜測對于非導(dǎo)體材料，菲涅爾反射效應(yīng)對等離子體偏振特性仍有可能產(chǎn)生影響，但不會是光譜產(chǎn)生偏振的主要原因。

圖8 探測角與偏振度關(guān)系

第三種觀點認(rèn)為電子速度分布函數(shù)的各項異性導(dǎo)致偏振特性，通常用雙麥克斯韋電子速度分布方程來解釋實驗條件對偏振度的影響。在等離子體形成初期，軔致輻射和復(fù)合輻射都因電子速度分布各項異性而具有一定線偏性，以復(fù)合輻射為例，將有著平行溫度和垂直溫度描述的電子熱運動的雙麥克斯韋分布與有軸向漂移量的麥克斯韋分布相結(jié)合即可證明。但是影響到偏振的電子速度各項異性分布維持的時間與電子碰撞頻率有關(guān)，在沒有外力維持這個分布的情況下，等離子體形成初期電子速度的各向異性分布持續(xù)時間(納秒級)遠遠小于積分時間，故可以將其忽略。

此外，最近有研究提出動態(tài)離子核極化和德拜電子云碰撞可能產(chǎn)生的軔致輻射，可能是等離子體產(chǎn)生偏振特性的原因[4]，認(rèn)為軔致輻射在連續(xù)譜的偏振中起很大作用。軔致輻射發(fā)生時，如果原子核的偶極矩變化，會影響輻射的偶極矩，產(chǎn)生極化的軔致輻射，出射偏振光，偶極矩的變化與原子核的動態(tài)極化率有關(guān)。事實上這種極化在高電子能量(keV-MeV)中才較為常見，低電子能量的實驗，比如ns-LIBS中，這種現(xiàn)象很難發(fā)生。德拜電子云碰撞也可能產(chǎn)生類似的極化軔致輻射。無論是哪一種極化軔致輻射都需要高電子溫度這個條件，而ns-LIBS通常的電子溫度位于0.5～2 eV之間。能量越低軔致輻射的影響越小，復(fù)合輻射Pfb與軔致輻射Pff對連續(xù)譜的貢獻由發(fā)射功率公式得出[14]

(4)

(5)

(6)

其中ω表示電子頻率，K為第二類修正的貝塞爾函數(shù)，v表示電子瞬時速率，b為碰撞參數(shù)，可以通過德拜長度計算其極值。圖9顯示了單位頻率間隔的軔致輻射能量關(guān)于頻率的函數(shù)關(guān)系，當(dāng)ωb/v=b/λ大于1.5時，軔致輻射急劇減小，以ns-LIBS實驗條件計算，在電子溫度0.5 eV，電子密度1018/cm3時計算得ωb/v=4的最小波長約為5 249 nm，即波長小于5 249 nm時，軔致輻射截止，而一般的光譜分析范圍是可見光和紫外光。綜合這兩個原因，在分析低波段光譜時，軔致輻射應(yīng)當(dāng)是遠小于復(fù)合輻射的，相應(yīng)地對偏振度的貢獻也很小，可以忽略。

圖9 軔致輻射單位頻率的輻射能量關(guān)于頻率的關(guān)系

第二個觀點是等離子體的各項異性復(fù)合過程產(chǎn)生的偏振特性，也是本研究支持的觀點，但與文獻[5]不同的是本研究更側(cè)重解釋等離子體隨時間的變化。在LIBS實驗中，靶面的粒子受激光脈沖加熱作用，形成初期等離子體，此時是一個非平衡態(tài)等離子體，特點為電子溫度急劇上升，粒子間碰撞頻繁。因為電子速度大，難以被原子核捕獲，大多發(fā)生的是軔致輻射，而非平衡態(tài)的等離子體有著各項異性的電子速度分布，使軔致輻射具有一定的線偏性。這個過程通常會持續(xù)100 ns左右[3]。但隨著時間延長，等離子體由非平衡態(tài)過渡到局部熱力學(xué)平衡態(tài)，進入衰減階段，在衰減階段是一個復(fù)合等離子體。此時電子能量降低，發(fā)生軔致輻射的概率也降低，電子更容易被離子捕獲，所以復(fù)合輻射相對更容易發(fā)生。而局部熱平衡中等離子體復(fù)合過程的各項異性使原子與電子的單位時間偏轉(zhuǎn)粒子數(shù)不同，微分散射截面變化，才導(dǎo)致了復(fù)合輻射的偏振，這也是這個階段軔致輻射的偏振原因。并且各項異性復(fù)合可能產(chǎn)生受激原子的磁性支能級之間的數(shù)量不平衡，從而使分立譜也具有一定的偏振度，但能量越高分立譜偏振度越小。由圖5可知強度較高的分立譜偏振度較低，而強度較弱的分立譜偏振度較高，連續(xù)譜偏振度則隨著能量提升而增大，所以能量變化對信背比也有一定的影響，這與圖4能量增加信背比降低是相符的。這也能解釋分立譜偏振度較連續(xù)譜小，可能是因為在等離子體初期輻射的偏振特性是由非平衡等離子體中的電子速度分布各項異性決定，更多取決于軔致輻射，在之后的等離子體衰減階段才出現(xiàn)原子譜的偏振，與圖7給出的偏振度緩慢上升結(jié)果相符，Wubetu等[3]的實驗對等離子體初期的偏振度變化描述也印證了這一點。原子譜的偏振主要是由磁性支能級間數(shù)量不平衡產(chǎn)生，而在高電子溫度下發(fā)生失衡的概率降低。這個結(jié)論同樣能解釋為何文獻[5]在較長的積分時間下實驗結(jié)果偏振度較低，且信背比改善效果不佳，因為該文獻的積分時間遠遠大于等離子體初期的非平衡態(tài)持續(xù)時間，使得前期的偏振特性作用很小。

4 結(jié) 論

通過實驗詳細研究了可能影響等離子體偏振特性和信背比改善效果的因素包括能量密度、探測角、檢偏角度、材料種類、延遲時間等。認(rèn)為能否提升信背比取決于連續(xù)譜和分立譜的偏振特性差異有多大，從而重點在于觀察分立譜和連續(xù)譜偏振度差別，發(fā)現(xiàn)PRLIBS并不總能提升元素的信背比，能量密度和檢偏角度的選擇對信背比改善有較好的作用，延時對偏振度和信背比影響稍小，在能量密度20 J·cm-2，檢偏角度20°下各譜線信背比提升兩倍以上，其中FeⅠ407.123 nm譜線信背比由4.86提升至12.97。對于較為常見的偏振特性的解釋作了總結(jié)和討論，排除了激光光場、菲涅爾反射、各向異性電子速度分布等因素對等離子體偏振特性的決定性作用，認(rèn)為等離子體復(fù)合階段的各向異性復(fù)合過程是產(chǎn)生偏振的重要原因。本研究尚未通過PRLIBS觀察到被背景掩蓋的譜線，原因可能是強度越低的原子譜偏振度越弱，從而難以與連續(xù)譜分離開。目前PRLIBS在降低痕量元素的檢測限仍有不足，但相信隨著對其機理深入了解，其應(yīng)用會越來越成熟和廣泛，對于提升光譜信號的信背比、降低檢測限有著重要意義。