楊永馨，徐 征*, 趙謖玲，喬 泊, 宋丹丹，梁志琴，朱 薇，徐敘瑢

1. 北京交通大學發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室, 北京 100044 2. 北京交通大學光電子技術(shù)研究所，北京 100044

引 言

近十年來，由于其潛在的應(yīng)用價值，摻雜有光學特性稀土離子的混合氟化物已受到各領(lǐng)域研究者的關(guān)注[1]。其中，擁有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料由于易摻雜二價或三價稀土激活離子，所以作為無機激光晶體基質(zhì)材料引起研究者的高度重視。這種類鈣鈦礦基質(zhì)晶體通用的化學公式是ABF3(其中A代表堿金屬系列, B代表堿金屬或者過渡金屬, F代表鹵化物離子)[2]。并且在一般環(huán)境條件中，這類基質(zhì)晶體擁有高的帶隙能量(大于5 eV), 低的吸水性以及熱持久性[3-4]。2008年，李秋玉等[5]合成NaMgF3∶Ce3+納米晶體，并對其光譜特性進行研究。之后，Sahli[6]和Jethro Donaldson[7]等分別研究了稀土離子Eu2+，Ce3+和Ni2+，Er3+共摻雜的NaMgF3納米晶體的光學特性。值得注意的是摻雜有稀土激活離子的氟化物基質(zhì)材料，通常能夠發(fā)生上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光[8]。稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因其有無生物自體熒光干擾、化學穩(wěn)定性高、光穩(wěn)定性好、材料毒性低、光穿透能力強等優(yōu)勢，在生物免疫層析、生物檢測、多模傳感、靶向腫瘤治療等[9-12]生物醫(yī)學領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用前景。因此成為繼傳統(tǒng)熒光染料和硫化物量子點之后的第三代新型熒光納米材料。而稀土離子(Yb3+, Er3+)共摻、且同時擁有上轉(zhuǎn)換熒光特性的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NaMgF3∶Gd3+納米晶體，其制備以及晶粒形貌和發(fā)光特性的研究鮮有報道。

我們采用了改良型溶劑熱法制備出Yb3+, Er3+共摻的NaMgF3∶Gd3+納米晶體。重點研究反應(yīng)物中Gd3+濃度對納米顆粒形貌、晶相和上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光等特性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗所使用的原料及試劑列于表1中。所有化學試劑均從Sigma公司購買，并且沒有進行任何的處理。去離子水為實驗室自己提純制備。

1.2 Yb3+, Er3+共摻的NaMgF3∶Gd3+的合成

表1 實驗原料及試劑

圖1 改良型溶劑熱法制備納米晶體流程圖

1.3 材料表征

X射線粉末衍射圖譜(以下簡稱XRD)： 采用D/max 2200v型X射線衍射儀，Cu Kα1射線(λ=1.540 56 ?)。低分辨透射電子顯微圖像(以下簡稱TEM)： 是由JEM-1400F透射電子顯微鏡來觀察，加速電壓為80 kV。高分辨透射電子顯微圖像(以下簡稱HR-TEM)： 是由FEI Tecnai G2F20透射電子顯微鏡觀察，加速電壓200 kV。透射電鏡的樣本是將上述稀釋在環(huán)己烷中的一滴樣品，滴加在表面有碳涂層的銅網(wǎng)上制成的。上轉(zhuǎn)換熒光光譜： 采用SPEX Fluordlog-3熒光光譜儀，分辨率為0.02 nm，同時配有BWT Beijing LTD激發(fā)源，連續(xù)激光光源(波長為980 nm)。為保證不同樣品之間發(fā)射光譜的統(tǒng)一比較，光譜儀的儀器參數(shù)保證相同(如： 同一激發(fā)波長和功率，同樣的激發(fā)和發(fā)射狹縫等)。元素X射線能譜(以下簡稱EDS)采用： HITACHI S-4800電子掃描電鏡完成圖譜的采集。以上所有光譜測量儀器均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

圖2 正交相的NaMgF3∶20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+,xmol% Gd3+(x=0, 0.1, 0.15, 0.2) 納米晶體的XRD衍射圖案

Fig.2XRDpatternsofNaMgF3∶20mol%Yb3+,2mol%Er3+,xmol%Gd3+(x=0,0.1,0.15,0.2)nanoparticles

圖3 正交相納米晶體NaMgF3∶20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+，xmol%Gd3+(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)的低分辨透射電鏡顯微圖

Fig.3TheTEMimagesofNaMgF3∶20mol%Yb3+,2mol%Er3+NCscodopedwith(a)0mol%, (b)0.1mol%, (c)0.15mol%, (d)0.2mol%Gd3+ionsNCs

正交相納米晶體NaMgF3∶20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+，xmol% Gd3+(x=0，0.1，0.15，0.2)的低分辨透射電鏡顯微圖像如圖3所示。由圖中晶體圖像的粒徑很容易計算出，合成的納米顆粒平均粒徑與上述謝樂公式計算結(jié)果基本一致，說明摻雜低濃度的異質(zhì)離子Gd3+并沒有對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很明顯的影響。當然，隨著異質(zhì)離子Gd3+摻雜的濃度逐漸變化，所制備納米顆粒的形貌也隨之發(fā)生明顯變化，由開始的納米片轉(zhuǎn)變?yōu)橹蟮募{米線，實現(xiàn)了納米顆粒形貌的靈活轉(zhuǎn)變，十分有利于滿足后續(xù)生物檢測應(yīng)用中對納米顆粒尺寸和形貌的要求。探討形貌發(fā)生靈活轉(zhuǎn)變的原因，主要是異質(zhì)離子Gd3+的摻雜所致。不等價離子的摻雜勢必導致晶體中空位或者補償電荷的形成，而隨著反應(yīng)系統(tǒng)中Gd3+逐漸代替Mg2+在基質(zhì)晶體中的晶格位置，基質(zhì)晶體的晶格勢必會發(fā)生微小的緊縮或者晶格內(nèi)膨脹，故而導致的結(jié)果便是晶體的形貌出現(xiàn)由納米片到納米線的靈活轉(zhuǎn)變。

為進一步證實異質(zhì)離子Gd3+的低濃度摻雜不僅提高晶體的結(jié)晶度，且未引起基質(zhì)晶體晶相的變化。我們獲得了正交相納米晶體NaMgF3∶20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+，xmol% Gd3+(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)的高分辨透射電鏡顯微圖像(如圖4所示)。從高分辨電鏡下觀察到的圖像很明顯與低分辨的圖像展示的形貌是一一對應(yīng)的，并且由逐漸清晰的邊緣結(jié)構(gòu)，可以推斷出低濃度的Gd3+摻雜的確在一定程度上提高了晶體的結(jié)晶度[15]。同時估算出相鄰晶格的晶面間距是0.344 nm，與正交相結(jié)構(gòu)NaMgF3的(111)晶面完全一致，由此表明Gd3+摻入基質(zhì)材料使得納米顆粒的形貌發(fā)生了比較明顯的變化，但是并未改變納米晶體的晶相，我們得到的依然是單相的NaMgF3納米晶體。

圖4 正交相納米晶體NaMgF3∶20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+，xmol% Gd3+(x=0， 0.1，0.15，0.2)的高分辨透射電鏡顯微圖

Fig.4TheHR-TEMimagesofNaMgF3∶20mol%Yb3+,2mol%Er3+NCscodopedwith(a)0mol%, (b)0.1mol%, (c)0.15mol%, (d)0.2mol%Gd3+ionsNCs

與此同時，我們還將所制備的納米晶體進行X射線能譜分析，得到的結(jié)果如圖5所示，基質(zhì)晶體中由于不等價離子Gd3+的摻雜，逐漸被代替的Mg2+和反應(yīng)系統(tǒng)中為達到電荷平衡形成的補償電荷F-離子能譜峰都發(fā)生了改變，但基質(zhì)晶體的主要元素Na, Mg, F在測試中總量比例保持恒定。綜上所述，異質(zhì)離子Gd3+的低濃度摻雜在一定程度上提高了納米晶體的結(jié)晶度，但并未改變納米晶體的晶相，這也與XRD測試中論證的結(jié)果相一致。

圖5 正交相納米晶體NaMgF3∶20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+，xmol% Gd3+(x=0, 0.2)的 X射線能譜測試圖

Fig.5TheEDSspectraofNaMgF3∶20mol%Yb3+,2mol%Er3+NCscodopedwith(a)0mol%, (b)0.2mol%Gd3+ionsNCs

圖6所示是Yb3+, Er3+共摻的NaMgF3∶Gd3+納米晶體在980 nm激光激發(fā)下的熒光光譜圖。由圖中可以清晰得出，隨著摻雜到基質(zhì)材料中異質(zhì)離子Gd3+濃度的變化，發(fā)射光的強度逐漸增強。值得注意的是，發(fā)射光的光強出現(xiàn)了綠光到紅光逐漸轉(zhuǎn)移的趨勢。之前的研究報道，有許多關(guān)于Eu2+和Ce3+摻雜的氟化物NaMgF3發(fā)光特性的研究[16]。然而并沒有文獻報道純凈的NaMgF3能夠自發(fā)發(fā)光，因此當共摻入Yb3+, Er3+時，基質(zhì)材料中新加入激活劑和敏化劑后便能夠發(fā)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。隨著雜質(zhì)離子Gd3+的低濃度摻雜，打破了發(fā)光中心Er3+周圍場的對稱性。依據(jù)Judd-Ofelt理論[17-18]，禁帶躍遷概率與晶體場的對稱性密切相關(guān)，二者呈現(xiàn)反比例趨勢。即晶體場的對稱性下降直接導致禁帶躍遷概率增加，從而引起上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的增強。而實驗結(jié)果中發(fā)光逐漸由綠光向紅光轉(zhuǎn)化，可能與增加的無輻射弛豫有關(guān)。

圖6 980 nm激光下正交相納米晶體NaMgF3∶20 mol% Yb3+, 2 mol% Er3+，xmol% Gd3+(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖

Fig.6UCluminescencespectraofthesamplesafterdopingvariousconcentrationsofGd3+ionsintotheNaMgF3∶20mol%Yb3+,2mol%Er3+matrix:xmol%Gd3+ionsunderdiodelaserexcitationat980nm(x=0,0.1,0.15,0.2)

3 結(jié) 論

通過改良型溶劑熱法制備出Yb3+, Er3+共摻的擁有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NaMgF3∶Gd3+納米晶體。通過XRD，EDS等測試相繼證明異質(zhì)離子Gd3+的摻雜并未對基質(zhì)晶體的晶相產(chǎn)生任何影響，同時在一定程度上提高了納米晶體的結(jié)晶度。通過控制Gd3+摻雜濃度，實現(xiàn)納米顆粒形貌由納米片到納米線的靈活轉(zhuǎn)換，滿足生物醫(yī)學檢測對納米粒徑和維度的要求。同時在980 nm激發(fā)光照射下，納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光光強度逐漸增強，并隨之發(fā)生綠光到紅光的轉(zhuǎn)化。本研究中所制備的納米顆粒平均粒徑由謝樂公式計算均在納米范圍，加之其具有較強的發(fā)光強度和能夠?qū)崿F(xiàn)綠光到紅光轉(zhuǎn)移的發(fā)光特性，這二者均符合生物領(lǐng)域的應(yīng)用要求，具有良好的生物醫(yī)學檢測應(yīng)用前景。