寧珮瑩， 張?zhí)礻?， 馬泓， 謝俊， 丁汀， 黎輝煌， 梁榕

(1.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心深圳實驗室， 廣東 深圳 518026；2.國檢中心深圳珠寶檢驗實驗室有限公司， 廣東 深圳 518026;3.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心深圳珠寶研究所， 廣東 深圳 518026)

含水礦物是指水合或者水化礦物(Hydrous/Hydrated Minerals)，包括含吸附水和化學(xué)式中含水分子(H2O)或羥基(—OH)等結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的礦物[1]，以及名義上的無水礦物(Noninally Anlydrous Minerals，簡稱NAMs)。其中名義上無水礦物是指含有一定量的結(jié)構(gòu)水以晶格缺陷形式存在于礦物中，盡管該類型礦物(如輝石、長石、橄欖石、石榴石等)的化學(xué)式中不含H+，但其結(jié)構(gòu)中的H+以結(jié)構(gòu)缺陷的形式進(jìn)入礦物晶體中，通常與陰離子O2-結(jié)合，以結(jié)構(gòu)羥基(—OH)和結(jié)構(gòu)水分子(H2O)或H3O+的形式占據(jù)著礦物正常的結(jié)構(gòu)位置。地球科學(xué)界將所有這些含H相的物質(zhì)統(tǒng)稱為含“水”礦物。相對于一般的含水礦物來說，名義上無水礦物中的水含量較低，通常在小于1μg/g到數(shù)千μg/g量級，但微量結(jié)構(gòu)水的存在仍會對礦物的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定影響[2]。

羥基(—OH)的伸縮振動是水對外部溫度變化的靈敏指示劑。采用紅外光譜和拉曼光譜測試都是通過羥基(—OH)的伸縮振動來獲得含水礦物中水的振動吸收信號。紅外光譜測試對含水礦物中羥基(—OH)的伸縮振動有較高的靈敏度，檢出限低至1μg/g[3]，不僅能夠獲得礦物水半定量分析結(jié)果以及晶體結(jié)構(gòu)中的位置，同時亦能區(qū)分出結(jié)構(gòu)羥基(—OH)和結(jié)構(gòu)水分子不同的賦存方式。拉曼光譜的優(yōu)勢在于可以將光斑聚集在1μm的微區(qū)內(nèi)原位檢測，適用于測試樣品中不出露表面且有一定深度的細(xì)小的礦物包裹體，是一種能對礦物成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速、有效、非破壞性且靈敏度高的檢測方法[4-5]。

圖1 樣品包裹體Fig.1 Inclusions of samples: (a) diaspore; (b) kaolinite; (c) amphibole; (d) mica; (e) apatite; (f) feldspar.

天然紅寶石和藍(lán)寶石的包裹體中常見典型的含水礦物包裹體，如硬水鋁石、軟水鋁石、高嶺石、角閃石、磷灰石、云母、針鐵礦、長石、石榴石、鋯石[6-11]。前人對天然紅寶石和藍(lán)寶石中包裹體的研究包括類型、成因、產(chǎn)地以及包裹體的熱處理等方面，并未針對典型的含水礦物包裹體的特征開展系統(tǒng)性研究，含水礦物包裹體與熱處理之間的關(guān)系也存在疑問。本文利用紅外光譜和顯微共焦激光拉曼光譜，針對天然紅寶石和藍(lán)寶石中含水的礦物包裹體類型及其存在方式的特征進(jìn)行研究，同時結(jié)合前人對含水礦物的熱處理實驗結(jié)果，探討該類礦物中水的存在能否作為紅寶石和藍(lán)寶石未經(jīng)過熱處理的鑒定依據(jù)，擬為寶石熱處理的鑒定提出一種檢測思路[12]。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗選取了橢圓形刻面拋光的天然紅寶石樣品10粒(編號R1～R10)和橢圓形刻面拋光的天然藍(lán)寶石樣品2粒(編號S1和S2)。此12粒樣品的質(zhì)量在0.18～0.43ct之間。利用顯微鏡放大110倍觀察了樣品包裹體形態(tài)，并進(jìn)行顯微拍照，如圖1所示。

1.2 實驗方法

紅外光譜測試：儀器型號ThermoScientific Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件為:反射和透射；掃描范圍400～4000cm-1；分辨率8cm-1；分束器為KBr；背景掃描次數(shù)16次；樣品掃描次數(shù)為64次。

激光拉曼光譜測試：儀器型號Renishaw-inVia型激光共焦顯微拉曼光譜儀，測試條件為:473nm激光器和785nm激光器；光柵1800nm和1200nm；物鏡50倍；輸出功率10mW；最佳分辨率為1cm-1；曝光時間10s；束斑直徑1μm；信號疊加3次掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的紅外光譜特征

紅寶石和藍(lán)寶石中的含水礦物包裹體在紅外光譜中表現(xiàn)為2000～3700cm-1附近吸收峰或吸收帶，其中羥基(—OH)紅外光譜吸收在3000～3700cm-1區(qū)域，這是羥基(—OH)的伸縮振動區(qū)[13]。含水礦物包裹體中的羥基(—OH)或水分子的O—H鍵吸收紅外光發(fā)生伸縮振動時，電偶極子會發(fā)生相應(yīng)變化，這種伸縮振動在3500cm-1附近的電磁輻射能產(chǎn)生共振耦合形成特定的吸收峰，吸收峰的形狀和位置與礦物中的水分子或羥基(—OH)等成分以及礦物的結(jié)構(gòu)有關(guān)[14]。但該類礦物在經(jīng)過高溫過程后，水、羥基或碳酸根等組分不穩(wěn)定且容易逸出將因升溫丟失，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)構(gòu)發(fā)生相變。

紅外光譜測試跟蹤礦物熱轉(zhuǎn)變過程是一種簡單且無損的有效方法[15]。本文利用紅外光譜測試，分析樣品硬水鋁石和高嶺石包裹體中以不同形式存在的水或羥基(—OH)的紅外光譜的吸收位置，并結(jié)合前人對該類包裹體熱處理實驗的結(jié)果，分析因溫度變化進(jìn)而揭示包裹體體現(xiàn)在紅外光譜上的變化，結(jié)合分析結(jié)果研究礦物的熱處理過程。

2.1.1硬水鋁石

根據(jù)前人研究，硬水鋁石以不明顯的薄膜覆在氣液包裹體的壁上，或呈非常少見的柱狀晶體，通?？梢岳眉t外光譜和拉曼光譜鑒別該礦物[16]。硬水鋁石的羥基(—OH)伸縮振動波數(shù)在3430cm-1、3000cm-1、2920cm-1、2100～2110cm-1和1977～1985cm-1附近(圖2a)。在2105～2110cm-1和1977～1985cm-1附近的吸收帶是硬水鋁石的特征吸收峰。因此在樣品紅外光譜測試中，若出現(xiàn)2105～2110cm-1和1977～1985cm-1附近的吸收峰即可確定其中含有硬水鋁石礦物包裹體，并可從譜峰強(qiáng)度獲得樣品中硬水鋁石的相對含量。

結(jié)合前人對硬水鋁石的熱處理實驗結(jié)果[16]，硬水鋁石在450℃開始強(qiáng)烈脫水，導(dǎo)致AlOOH的結(jié)構(gòu)被破壞，其中的羥基(—OH)會因溫度升高逸出而消失，在2105～2110cm-1和1978～1985cm-1附近的硬水鋁石的羥基(—OH)特征吸收峰逐漸降低，溫度升高至約800℃后羥基的特征吸收峰完全消失(圖2a)。該變化過程對確定樣品是否經(jīng)過熱處理過程有重要的意義。

圖2 變化溫度下包裹體紅外吸收光譜(a據(jù)呂夏[16]修改； b據(jù)韓秀伶等[17]修改；c據(jù)彭文世等[18]修改)Fig.2 Infrared spectra of inclusions at varying temperatures： (a) diaspore (after Lü [16]); (b) kaolinite (after Han, et al[17]); (c) apatite (after Peng, et al[18])

R1～R4天然紅寶石樣品經(jīng)顯微放大觀察可見硬水鋁石呈淺黃色管狀、細(xì)柱狀(圖1a)，利用紅外光譜儀測試特征紅外吸收峰：3115cm-1、3085cm-1、2110cm-1和1980cm-1(圖3a)，該系列吸收峰為硬水鋁石特有，其中2110cm-1和1980cm-1特征峰由硬水鋁石羥基(—OH)倍頻振動引起，不受其他任何含羥基(—OH)的礦物(如高嶺石等黏土礦物)干擾?？衫迷摱挝辗宕_定R1～R4紅寶石樣品中存在硬水鋁石的包裹體，且可以確定樣品中的硬水鋁石包裹體未經(jīng)過熱處理。

圖3 R1～R5樣品包裹體紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of R1-R5 samples： (a) diaspore; (b) kaolinite

2.1.2高嶺石

對R5天然紅寶石樣品(圖1b)測試兩個方向的紅外吸收光譜(圖3b)：3695～3697cm-1、3648cm-1、3619～3627cm-1系列吸收峰與高嶺石中羥基(—OH)的吸收相關(guān)。在紅外3620cm-1和3697cm-1附近的吸收分別屬于高嶺石結(jié)構(gòu)中的外部羥基(位于八面體層的外側(cè))和內(nèi)部羥基(位于八面體層和四面體層之間)引起的吸收峰[17,19]。

由于高嶺石都含有一定量的層間水和晶格水，因此在不同溫度下熱處理后高嶺石的紅外光譜存在明顯差異，具體表現(xiàn)在層間水和晶格水都發(fā)生脫失。層間水完全脫失的溫度約為300℃，羥基(—OH)和晶格水完全消失的溫度約為500～600℃。脫水后的高嶺石其結(jié)構(gòu)的有序度也被破壞，紅外光譜也會發(fā)生相應(yīng)變化，3620cm-1和3700cm-1附近的紅外吸收峰也隨之消失(圖2b)[17]。因此，根據(jù)R5樣品中3619cm-1和3696cm-1高嶺石中水的紅外吸收峰表明包裹體結(jié)構(gòu)存在一定水，水的存在進(jìn)一步證明了該包裹體未經(jīng)過熱處理。

2.2 樣品的激光拉曼光譜特征

激光拉曼光譜以其無損、高分辨率和高靈敏度等特性，一直以來都是研究各類包裹體的重要手段之一。拉曼光譜是根據(jù)每一種礦物均有固定的分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相應(yīng)的特定的拉曼位移。拉曼光譜和紅外光譜一樣，對礦物的種屬鑒定具有“指紋性”意義。本文針對R6～R10和S1～S2樣品中粒度較大且有平整晶面的角閃石、云母、磷灰石和長石等包裹體分別進(jìn)行激光拉曼光譜測試，分析這類包裹體的特征拉曼位移，并結(jié)合前人對該類包裹體熱處理后的譜線變化特征，探究這類包裹體與熱處理溫度的關(guān)系。

2.2.1角閃石

角閃石分子式為(Ca，Na)2～3(Mg2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Al3+)5[(Al，Si)8O22](OH)2，它是變質(zhì)巖成因的剛玉中常見的含羥基(—OH)礦物包裹體，也是典型的含水礦物[20]。角閃石因受到高溫作用后容易發(fā)生脫水行為，在800～900℃開始發(fā)生脫水，超過1000℃后角閃石相變分解而消失。前人在礦物熱處理實驗中測試了角閃石中水在不同變化溫度下的紅外吸收峰[21]：角閃石在3640cm-1處表現(xiàn)出羥基(—OH)的吸收以及3540cm-1和3350cm-1處為吸附水的吸收峰。角閃石經(jīng)過700℃加溫后，紅外光譜中羥基(—OH)以及吸附水的吸收峰幾乎消失。由此推斷，角閃石包裹體經(jīng)過熱處理后，其紅外光譜在3600～3700cm-1附近不再顯示羥基(—OH)和吸附水相關(guān)的吸收。

R6、R7、R8樣品中含有無色透明的長柱狀、粒狀，晶面光滑平整且具有較完整晶形的礦物包裹體(圖1c)，經(jīng)拉曼光譜測試其特征拉曼位移為：1030cm-1、665cm-1、416cm-1、218cm-1(圖4a)。因此，利用拉曼光譜儀和紅外光譜儀進(jìn)行包裹體測試時，若紅寶石和藍(lán)寶石樣品中存在角閃石包裹體的拉曼位移，或紅外光譜中含有角閃石水的吸收峰，則可根據(jù)這一測試結(jié)果，判定樣品未經(jīng)過熱處理。

圖4 樣品包裹體拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of inclusions： (a) amphibole; (b) mica; (c) apatite; (d) feldspar

2.2.2云母

云母是天然紅寶石和藍(lán)寶石中常見的含水礦物包裹體。根據(jù)前人對云母礦物在不同溫度下的實驗[22-23]：從40℃開始升溫，紅外光譜測試中在3600cm-1附近水的吸收強(qiáng)度逐漸減弱，直至溫度達(dá)910℃后水峰消失(圖5a)；再將云母礦物置于760℃的熱環(huán)境中，經(jīng)歷不同時長的恒溫，云母的紅外特征吸收峰3620cm-1也隨著恒溫時間延長，云母含量逐漸降低直至消失(圖5b)。因此，經(jīng)過熱處理過程的紅寶石和藍(lán)寶石，其中的云母包裹體同時也會受到相應(yīng)的熱影響，云母在熱處理過程中發(fā)生解離，結(jié)構(gòu)被破壞。

R9樣品中的包裹體呈半透明片狀，可見典型的絲絹光澤(圖1d)，經(jīng)拉曼光譜測試其特征拉曼位移為：749cm-1、701cm-1、263cm-1和197cm-1(圖4b)，與云母礦物的701cm-1、263cm-1拉曼特征位移相匹配[24]，特征峰峰形尖銳指示了包裹體結(jié)晶程度完好，結(jié)構(gòu)未經(jīng)破壞，綜合以上特征可作為樣品經(jīng)過熱處理的鑒定證據(jù)。

圖5 白云母紅外吸收光譜圖(a據(jù)Aines等[22]修改; b據(jù)Tokiwai等[23]修改)Fig.5 Infrared spectra of muscovite: (a) muscovite at varying temperatures (after Aines, et al[22]); (b) changes with time of —OH absorption band around 3620cm-1 by in situ heating experiments of muscovite at 760℃ (after Tokiwai, et al[23])

2.2.3磷灰石

磷灰石通常呈不規(guī)則的粒狀、短柱狀、渾圓狀，晶體無色透明，其化學(xué)式為Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)，同樣是含有羥基(—OH)的含水變質(zhì)巖礦物[25]。根據(jù)前人的加溫實驗結(jié)果(圖2c)[18]：紅外光譜中磷灰石羥基的伸縮振動頻率在3568cm-1。在800℃以上溫度，紅外光譜在3568cm-1吸收強(qiáng)度逐漸降低，1200℃后會完全消失。磷灰石中的羥基消失所需要的溫度比其他含羥基的礦物溫度更高，這是由于結(jié)構(gòu)氫鍵的破壞需要更高的能量。

2.2.4長石

長石是典型的名義上無水礦物，其特點是若經(jīng)過較低溫的熱處理過程，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變。前人對紅寶石和藍(lán)寶石的熱處理實驗發(fā)現(xiàn)[28-32]:在熱處理前，紅寶石和藍(lán)寶石的包裹體晶體透明，常呈較完好的晶形，偶見清晰晶面條紋。熱處理后的包裹體的外觀易見熱殘余跡象，變化首先表現(xiàn)在：針狀、線狀包裹體因高溫留下了不連續(xù)的細(xì)絲狀、微小的點狀；包體邊緣升溫容易發(fā)生膨脹產(chǎn)生放射狀的圓盤狀裂紋或裂隙面，沿著裂隙面常見分布不規(guī)則的炸裂狀痕跡；較大的固態(tài)包裹體在高溫作用下變成似圓形或異形的熔融包裹體，其表面會形成深淺不同的氣孔狀凹坑。

S1和S2樣品中的包裹體外觀無色透明、晶形完整且呈長粒狀(圖1f)，利用拉曼光譜測試其特征拉曼位移為515cm-1、748cm-1、478cm-1(圖4d)，與含水礦物長石的拉曼特征位移相匹配。峰形尖銳可知該長石包裹體的結(jié)晶程度較好，包裹體外觀特征無熱處理痕跡，結(jié)合拉曼光譜測試結(jié)果推斷該樣品未經(jīng)過高溫處理過程。

3 結(jié)論

含水礦物包裹體中的吸附水、結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水以及結(jié)構(gòu)羥基(—OH)等“水”在熱處理高溫環(huán)境中容易受熱逸出，包裹體因脫水(H2O或—OH等)導(dǎo)致晶格被破壞，含水礦物包裹體特征消失。“水”雖然甚微至痕量，但因失水礦物的物理和化學(xué)性質(zhì)也會發(fā)生一定改變，其紅外光譜和拉曼光譜等譜學(xué)特征有相應(yīng)的變化。因此，天然紅寶石和藍(lán)寶石的熱處理鑒定工作可從尋找含水礦物包裹體特征的方向進(jìn)行。

本研究表明，天然紅寶石和藍(lán)寶石中典型的含水礦物包裹體顯微放大特征為：完整晶形、晶棱連續(xù)和晶面清晰平整，偶見解理和晶面條紋；紅外光譜在3000～3700cm-1區(qū)間(如硬水鋁石在2105～2110cm-1和1977～1985cm-1，高嶺石在3619cm-1和3696cm-1)存在“水”(H2O或—OH等)特征吸收峰；拉曼光譜可見含水礦物包裹體(如角閃石、云母、磷灰石和長石等)的特征拉曼位移。這些特征表明了紅寶石和藍(lán)寶石中保留了“水”的特征，可作為紅寶石和藍(lán)寶石未經(jīng)過高溫?zé)崽幚磉^程的有效鑒定證據(jù)。

由于樣品的局限性，本項研究的實驗內(nèi)容未能涵蓋各類含水礦物包裹體，以及因樣品的特殊性未能對樣品開展進(jìn)一步的熱處理對比實驗。各類含水包裹體的種類以及熱處理的溫度等相關(guān)內(nèi)容還欠缺研究，這也是今后對天然紅寶石和藍(lán)寶石包裹體開展進(jìn)一步研究的方向。