吳錦添，范文青，劉長坤，張 黎

（1. 中化泉州能源科技有限責(zé)任公司，福建 泉州 362100；2. 中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100）

載體是加氫裂化催化劑必不可少的組分之一，要求載體具有較高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，且提供合適的孔結(jié)構(gòu)和有效的比表面積。氧化鋁是加氫裂化催化劑中使用較多的載體組分，現(xiàn)在用作載體的氧化鋁，幾乎全部是γ-Al2O3，而它的前身是擬薄水鋁石，所以擬薄水鋁石是氫氧化鋁中重要的一員[1］。它的化學(xué)式為AlOOH·nH2O（0.08

很多學(xué)者都會(huì)研究擬薄水鋁石的粉體性質(zhì)和膠溶機(jī)理等[4-8］，但很少涉及擬薄水鋁石的性質(zhì)在催化劑中的作用及如何對(duì)催化劑活性和選擇性產(chǎn)生影響。在工業(yè)生產(chǎn)中，擬薄水鋁石現(xiàn)有的質(zhì)量指標(biāo)主要也是針對(duì)粉體原料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[8］，如比表面積及孔體積孔徑等，但在實(shí)際應(yīng)用中，國產(chǎn)市售擬薄水鋁種類繁多，品質(zhì)魚目混雜，在擬薄水鋁石滿足內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本要求時(shí)所制備加氫裂化催化劑的活性和選擇性仍然有很大波動(dòng)。

本工作以國內(nèi)外幾個(gè)廠家生產(chǎn)的擬薄水鋁石為載體制備加氫裂化催化劑，采用氮?dú)馕?脫附、XRD、XRF、TEM等分析方法對(duì)擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)合催化劑的性能，研究了擬薄水鋁石影響催化劑活性的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

以6種工業(yè)級(jí)的擬薄水鋁石為原料，6種擬薄水鋁石分別來自沙索（中國）化學(xué)有限公司（A）、山東鋁業(yè)有限公司（型號(hào)AS-HC-PD-8）（B）、煙臺(tái)恒輝化工有限公司（C）、淄博玖龍化工科技有限公司（D）、山東英朗生物科技有限公司（E）、山東鋁業(yè)有限公司（型號(hào)AS-HC-PHP-04）（F）；偏鎢酸銨、硝酸鎳：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石和Y分子篩攪拌均勻，混捏擠條，干燥焙燒后即得催化劑的載體，配制等體積的W-Ni金屬鹽溶液對(duì)載體進(jìn)行浸漬，常溫下充分的陳化，100 ℃干燥，500 ℃焙燒即制得加氫裂化催化劑。

1.3 分析方法

采用美國麥克儀器公司ASAP2460型物理吸附儀分析擬薄水鋁石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用荷蘭帕納科公司的X’pert PRO型X射線衍射儀對(duì)擬薄水鋁石進(jìn)行物相分析；采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜儀分析元素組成；采用日本電子公司JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征；采用安捷倫公司7890型氣相色譜儀分析各個(gè)餾分，包括石腦油、航煤、柴油和未轉(zhuǎn)化蠟油。

1.4 催化劑性的能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)采用上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司MR756型加氫試驗(yàn)裝置，催化劑采用器外預(yù)硫化，以加裂裝置的循環(huán)油為原料油，原料油性質(zhì)見表1。采用單段一次通過的反應(yīng)流程，預(yù)硫后催化劑與惰性填料進(jìn)行混合（1∶3）。工藝條件：反應(yīng)壓力14.5 MPa，氫油體積比800∶1，液態(tài)空速為2.0 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物中氣體部分采用AC分析控制有限公司氣相色譜儀分析，液體部分采用ASTM D7213模擬蒸餾儀進(jìn)行分析，在目標(biāo)轉(zhuǎn)化率為55%時(shí)催化劑的反應(yīng)溫度作為考察催化劑活性的依據(jù)，通過模擬蒸餾數(shù)據(jù)，計(jì)算各個(gè)組分的選擇性，考察催化劑中間餾分的選擇性。

表1 原料油的性質(zhì)Table 1 Properties of crude feedstock

蠟油轉(zhuǎn)化率（X）及產(chǎn)品選擇性按式（1）～（5）計(jì)算。

式中，m0為原料中蠟油餾分的質(zhì)量，g；m為產(chǎn)品的總質(zhì)量，g；m1為產(chǎn)品中蠟油餾分的質(zhì)量，g；m2為產(chǎn)品中柴油餾分的質(zhì)量，g；m3為產(chǎn)品中石腦油餾分的質(zhì)量，g；m4為產(chǎn)品中C1～C4餾分的質(zhì)量，g；S1為蠟油的選擇性，%；S2為柴油選擇性，%；S3為石腦油的選擇性，%；S4為C1～C4的選擇性，%。其中，蠟油餾分是指液體產(chǎn)品中沸程在350 ℃以上的餾分，柴油餾分是指液體產(chǎn)品中沸程在170～350 ℃之間的餾分，石腦油餾分是指液體產(chǎn)品中沸程在170 ℃以下的餾分和氣體產(chǎn)品中C5及C5+組分，C1～C4指氣體產(chǎn)品中的C1～C4烴；液體產(chǎn)品沸程和氣體產(chǎn)品組成均由氣相色譜分析得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能測(cè)試結(jié)果

在催化劑其他組分保持不變，僅改變擬薄水鋁石的情況下，分別采用不同廠商提供的擬薄水鋁石為原料制備了一系列柴油型催化劑，各催化劑的反應(yīng)性能見表2。從表2可看出，A和B制備的催化劑活性較好，柴油選擇性較高，而其余四種擬薄水鋁石的活性和選擇性都較差。因此，不同的擬薄水鋁石制備的催化劑活性不同。后續(xù)為研究導(dǎo)致反應(yīng)活性差異的因素，對(duì)所使用的擬薄水鋁石進(jìn)行了一系列的表征和分析。

表2 不同擬薄水鋁石所制備催化劑性能的對(duì)比Table 2 Comparison of catalyst performance of different pseudo-boehmite

2.2 XRD表征結(jié)果

各擬薄水鋁石及500 ℃焙燒后擬薄水鋁石的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，C擬薄水鋁石含有部分β-三水鋁石相（PDF#20-0011），500 ℃焙燒均形成γ-Al2O3。三水鋁石不具有黏結(jié)性，E和F擬薄水鋁石焙燒前后結(jié)晶度均較低且尺寸較?。ū?），這些都會(huì)影響擬薄水鋁石的黏結(jié)性能[7，9］，從而導(dǎo)致酸性組分和金屬的分散性變差，進(jìn)而使催化劑的活性和選擇性變差。B、D與A擬薄水鋁石在焙燒前后的晶相結(jié)構(gòu)都相似。綜上可知，晶相結(jié)構(gòu)會(huì)影響催化劑的性能，但不是擬薄水鋁石導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性差異的唯一因素。

圖1 擬薄水鋁石（a）及500 ℃焙燒后擬薄水鋁石（b）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of pseudo-boehmite(a) and its calcination at 500 ℃(b).

各擬薄水鋁石及500 ℃焙燒后擬薄水鋁石的晶粒尺寸見表3。由表3可看出，E和F擬薄水鋁石的晶粒尺寸較小，其他四種擬薄水鋁石的晶粒尺寸差異較小，B和D擬薄水鋁石在晶面（140）的晶粒尺寸均與A差異較小，但D所制備的催化劑的活性卻偏低，因此，推測(cè)晶粒尺寸也不是影響催化劑活性的主要因素。

2.3 元素分析和膠溶性測(cè)定結(jié)果

對(duì)所有的擬薄水鋁石進(jìn)行了XRF表征，結(jié)果見表4。

表3 擬薄水鋁石D140晶粒尺寸及500 ℃焙燒后擬薄水鋁石的D400晶粒尺寸Table 3 Grain size of pseudo-boehmite D140 and D400 after calcination at 500 ℃

由表4可看出，各擬薄水鋁石中鈉含量基本為0，A和B擬薄水鋁石的純度相對(duì)較高，雜質(zhì)較少，膠溶性也較好。C、D、E和F擬薄水鋁石的純度則較低，且含有較多的硫元素，所形成的膠體易聚沉、穩(wěn)定性差，難以黏結(jié)成黏結(jié)粒子，對(duì)催化劑活性有一定影響[10］。結(jié)合催化劑的活性可看出，雜質(zhì)元素含量少，純度高的擬薄水鋁石制備的催化劑的反應(yīng)活性更好。

由表4還可看出，A和B擬薄水鋁石的膠溶性都較高，且較為接近，說明它們的黏結(jié)性強(qiáng)，有利于活性組分（金屬與分子篩）的均勻分布。C擬薄水鋁石含有三水鋁石，導(dǎo)致膠溶性差，D、E和F擬薄水鋁石含有雜質(zhì)較多，從而影響膠溶性，不利于酸性組分和金屬的分散。

表4 不同擬薄水鋁石的XRF表征結(jié)果Table 4 XRF results for different pseudo-boehmite

綜上可知，雜質(zhì)多、純度低會(huì)影響膠溶性，進(jìn)而影響催化劑的活性組分的分布，從而影響催化劑的活性。

2.4 不同擬薄水鋁石及載體的孔道結(jié)構(gòu)

表5為不同擬薄水鋁石及載體的孔道結(jié)構(gòu)，從表5可看出，B與A擬薄水鋁石的孔道結(jié)構(gòu)接近，C和E擬薄水鋁石的比表面積偏大，D和F擬薄水鋁石孔體積和孔徑偏小，同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)擬薄水鋁石的比表面積并不直接影響載體的比表面積，A和B兩種擬薄水鋁石的比表面積不是最高，但所制備的催化劑的比表面積卻最高，反應(yīng)活性也較好，這是由于二者實(shí)質(zhì)有效的比表面積高，使得載體的比表面積高。膠溶和焙燒會(huì)影響載體中氧化鋁的形態(tài)，結(jié)合表4中膠溶性可看出，A和B擬薄水鋁石的膠溶性好，使得載體中氧化鋁提供了較多有效的比表面積、較均勻適中的孔體積和孔徑，從而有利于活性組分的均勻分布，制備的催化劑表現(xiàn)出良好活性和選擇性。

表5 不同擬薄水鋁石及載體的孔道結(jié)構(gòu)Table 5 Pore structure of different pseudo-boehmite and corresponding carrier

2.5 TEM表征結(jié)果

硫化后催化劑的TEM表征結(jié)果能夠反映金屬中心的顆粒尺寸、分散情況、空間構(gòu)型和形貌，并進(jìn)一步反映到催化劑的活性和產(chǎn)品選擇性中[11］。對(duì)四組具代表性的擬薄水鋁石所制備的催化劑進(jìn)行金屬浸漬，并干燥焙燒后，在相同的條件下，進(jìn)行器外干法的預(yù)硫化，并通過TEM可觀察清晰的硫化鎢微晶顆粒且微晶堆積層數(shù)集中2～4層，從TEM照片中選取具有代表性的微區(qū)統(tǒng)計(jì)硫化鎢微晶顆粒，觀察其堆積層數(shù)和晶粒尺寸，并進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖2和表6。

從圖2和表6可看出，H-0和H-1催化劑的硫化鎢微晶平均尺寸和統(tǒng)計(jì)堆積2和3層的微晶顆粒比例均較接近，H-1催化劑的2和3層的微晶顆粒比例為80.1%，稍高于H-0催化劑的74.5%，因而可以認(rèn)為H-1催化劑在金屬活性中心的微觀分布和形態(tài)上與H-0催化劑相似，具有相同的金屬活性。同時(shí)可看出2層和3層的堆積層數(shù)所占比例越高，微晶分布越均勻，所表現(xiàn)的金屬活性越好。

圖2 硫化后催化劑的TEM照片及微晶堆積層統(tǒng)計(jì)分布Fig.2 TEM image of catalyst after vulcanization and statistical distribution of microcrystalline layer number.

表6 四種擬薄水鋁石所制備催化劑硫化后的微觀結(jié)構(gòu)Table 6 Microstructure of catalysts prepared from four pseudo-boehmite after vulcanization

H-2和H-3催化劑的硫化鎢微晶平均尺寸、平均堆積層數(shù)和H-0催化劑也接近，但在2和3層的微晶顆粒比例方面，催化劑H-2和H-3都比H-0低，且活性也較差（表2）。這是因?yàn)榻饘俚姆稚⒍认陆担蚧镂⒕У慕Y(jié)晶層過多，降低了位于邊角位置且易于接觸的金屬活性中心的數(shù)量，從而降低了金屬活性中心的使用效率，從微觀方面驗(yàn)證了金屬分散性是影響催化劑活性的一個(gè)因素，從宏觀方面考慮，這應(yīng)該是擬薄水鋁石致使活性組分（包括分子篩和金屬）分散性變差。

3 結(jié)論

1）擬薄水鋁石的晶相結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸會(huì)影響催化劑的性能，但不是主要的影響因素，結(jié)晶度高且不含三水鋁石的擬薄水鋁石所制備的催化劑活性和選擇性較好。

2）純度高且雜質(zhì)少的擬薄水鋁石膠溶性好，可使載體中氧化鋁提供更多有效的比表面積和較適宜的孔道結(jié)構(gòu)，從而有利于活性組分的均勻分布，使催化劑表現(xiàn)出良好活性和選擇性。

3）擬薄水鋁石影響活性組分的分散性，硫化鎢微晶的層數(shù)和分布均勻性會(huì)影響催化劑中金屬的活性，2和3層的堆積層數(shù)所占比例越高，微晶分布越均勻，金屬活性越好，催化劑具有更好的選擇性。