徐青， 劉霞， 余曉平， 郭亞飛， 鄧天龍*

(1.天津市海洋資源與化學重點實驗室， 天津科技大學， 天津 300457；2.成都大學建筑與土木工程學院， 四川 成都 610106)

磷是水生系統(tǒng)中浮游植物生長所必需的營養(yǎng)元素[1-2]。當河流、湖泊和海洋等水體中輸入的磷過多，尤其當?shù)缀勘冗_到藻類或浮游植物最適生長比，會導致其快速繁殖，出現(xiàn)水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，嚴重影響水生系統(tǒng)的生態(tài)環(huán)境[3-4]。水體中富營養(yǎng)化水平與磷元素的賦存形態(tài)密切相關(guān)[5]，傳統(tǒng)的總磷測定及總磷含量已不能有效地揭示水體中藻類瘋長或爆發(fā)“水華”的過程與機制[6]。沉積物是水體營養(yǎng)物質(zhì)的重要蓄積庫，在外源污染得到控制的情況下，沉積物將作為水體內(nèi)源磷的重要來源，影響著水體的富營養(yǎng)化程度。間隙水是沉積物與上覆水進行物質(zhì)交換的主要中間體，在濃度梯度擴散作用下，起著緩沖和傳遞的作用。目前，對沉積物-水界面磷元素的研究主要集中在間隙水及沉積物中磷的賦存形態(tài)分類及其分析方法、垂向分布特征與擴散通量以及不同形態(tài)間的遷移轉(zhuǎn)化機制和影響因素等方面[7-9]，對于探索富營養(yǎng)化的形成機制以及科學治理水生系統(tǒng)富營養(yǎng)化的實踐具有重要意義。

沱江是長江流域五大支流之一，對沿岸城市的經(jīng)濟發(fā)展和人民生活具有重要作用。沱江流域因人為活動輸入河流中的氮磷不斷增加，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象日趨嚴重[10-11]。為客觀評價沱江流域環(huán)境污染狀況及生態(tài)恢復情況，學者們對沱江沉積物-水界面的無機污染因子包括氮[12]、磷[13]、重金屬[14]的賦存形態(tài)分布特征以及流域內(nèi)浮游植物群落特征[15]和浮游生物群落時空分布[16]進行了研究，在探索沱江流域各無機污染元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及浮游植物或生物的種類及其與富營養(yǎng)化間的關(guān)系取得了相應的研究進展。例如，Zirino等[17]研究了意大利威尼斯瀉湖的氮磷比與大型藻類的關(guān)系，指出在2001年至2010年間，氮磷原子比從46∶1上升到100∶1，磷元素越來越成為藻類生長的主要限制因子。楊華等[18]研究了江蘇灌河口北部海域氮磷營養(yǎng)鹽分布及富營養(yǎng)化，也指出磷可能成為研究海域浮游植物生長的限制因子。這些研究在一定程度上揭示了藻類或浮游植物生長與氮磷含量之間的關(guān)系，但仍缺乏對沉積物-水體系已有氮磷含量的變化趨勢及其影響因素分析，尤其是通過不同時期氮磷形態(tài)含量的變化而獲得的氮磷來源性問題未進行系統(tǒng)研究。2018年，劉霞等[19]研究了沱江十年前后沉積物中氮形態(tài)的變化情況，得出沉積物中的氮已經(jīng)作為內(nèi)源氮釋放至間隙水中，同時也存在著外源污染，致使沉積物表層有機氮以及總氮含量升高。

為深入探索隨時空變化沱江流域磷污染的來源問題以及最終對富營養(yǎng)化的影響情況，本文選取沱江簡陽段間隙水和沉積物為研究對象，采用磷鉬藍分光光度法對間隙水中可溶性活性磷(soluble reactive phosphorus，SRP)、可溶性非活性磷(soluble unreactive phosphorus，SUP)和總?cè)芙庑粤?total dissolved phosphorus，TDP)進行分析測定，采用Xu等[13]改進的SMT法提取沉積物中的總磷(total phosphorus，TP)、總無機磷(total inorganic phosphorus，TIP)和難提取磷(residual phosphorus，Res-P)，采用其改進的沉積物中無機磷連續(xù)提取法對可交換態(tài)磷(exchangeable phosphorus，Exc-P)、鋁磷(Al-bound phosphorus，Al-P)、鐵磷(Fe-bound phosphorus，F(xiàn)e-P)以及鈣磷(Ca-bound phosphorus，Ca-P)進行提取，采用磷鉬藍分光光度法對提取液中磷形態(tài)的含量進行測定，并同時測定了間隙水中pH、溶解性有機碳(dissolved organic carbon，DOC)以及沉積物中總揮發(fā)性有機物(total volatile organic compounds，TVOCs)的含量和含水率，旨在通過分析河流間隙水及沉積物中磷賦存形態(tài)及各物化參數(shù)的垂向分布行為，并與十年前該地區(qū)相關(guān)數(shù)據(jù)進行對比，探討十年前后磷賦存形態(tài)的變化趨勢及影響因素，以期揭示該地區(qū)磷形態(tài)隨時空變化的轉(zhuǎn)化機制，為預測未來生態(tài)環(huán)境風險提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 采樣點概況

沱江是長江上游四川段的支流，采樣點位于沱江中游簡陽段，該段工礦企業(yè)不多，城市化程度不高。采樣時間為2017年1月2日。為使分析數(shù)據(jù)與2007年的數(shù)據(jù)具有對比性，根據(jù)GPS坐標定位，采樣位置同徐青[20]2007年選取的采樣位置一致。

1.2 樣品的來源與采集

沉積物樣品來源與采集：實驗選用的沉積物樣品采自沱江流域簡陽段的黏土質(zhì)新鮮河流沉積物，將預先處理潔凈的聚四氟乙烯采樣器緩緩垂直插入沉積物中，控制采樣柱體高度約20cm。在現(xiàn)場充有氮氣的采樣袋中，將沉積物柱樣隨即從下到上每隔1cm分取，去除大塊的砂礫和植物殘根，采用四分法分取平行樣品兩份編號裝入聚氯乙烯瓶中，擰緊瓶蓋，置入液氮罐冷藏保存，以保證樣品中磷的賦存形態(tài)不會因共存離子的氧化而發(fā)生改變。將樣品快速運回實驗室，立即將一份沉積物樣品置于超低溫冰箱中冷凍(-20℃)保存?zhèn)溆?，以保證樣品中磷的各測定形態(tài)不會因微生物的作用而發(fā)生形態(tài)間的轉(zhuǎn)化。

間隙水樣品的來源與處理：實驗選用的間隙水樣品是用采集的新鮮河流沉積物冷凍離心獲得。具體方法為：在充有氮氣的手套箱中，稱取運回實驗室的另一份新鮮沉積物樣品約60g，在4℃下冷凍離心，用0.45μm醋酸纖維酯微孔濾膜，根據(jù)水樣的體積加入一定量的鹽酸進行酸化，使間隙水樣品中的pH<2，最后將間隙水樣品冷凍保存，備用。

1.3 實驗儀器和標準試劑

本實驗所使用的主要儀器包括：艾科浦超純水機(AWL-0502-U)，紫外可見分光光度計(UV-1800)，冷凍離心機(Z236K，德國)，總有機碳分析儀(TOC-L CPH，日本島津)，精密pH計(pH-7310，德國)，手套箱(UNILAB Plus，德國)。磷酸鹽標準溶液的配制采用的是色譜純的磷酸二氫鉀，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.4 分析方法

1.4.1水體中磷的賦存形態(tài)分析方法

參照Neal等[21]對天然水體中磷形態(tài)的分類，將間隙水中的磷分為可溶性活性磷(SRP)、可溶性非活性磷(SUP)和總?cè)芙庑粤?TDP)三種形態(tài)進行測定。

(1)可溶性活性磷(SRP)：采用國家標準(GB 17378.4—2007)磷鉬藍分光光度法用紫外可見分光光度計[22]進行測定。

(2)總?cè)芙庑粤?TDP)：用過硫酸鉀在溫度為120℃，壓力為1.1kg/cm2條件下消解水樣30min，將可溶性非活性磷完全轉(zhuǎn)化為可溶性活性磷，采用可溶性活性磷的測定方法對總?cè)芙庑粤走M行測定。

(3)可溶性非活性磷(SUP)：由總?cè)芙庑粤着c可溶性活性磷的差值獲得。

1.4.2間隙水中pH及溶解性有機碳的分析方法

用精密pH計對間隙水中pH進行測定；用總有機碳分析儀對溶解性有機碳(DOC)的含量進行測定。主要步驟為：將樣品酸化至pH=2～3后，用噴射氣體(高純空氣)吹除無機碳(inorganic carbon,IC)成分，然后在680℃下燃燒，檢測產(chǎn)物中二氧化碳含量以確定溶解性有機碳的含量。

1.4.3沉積物中磷的賦存形態(tài)分析方法

(1) 沉積物中磷形態(tài)的提取方法

參照Xu等[13]改進的SMT法和沉積物中無機磷連續(xù)提取法對總磷(TP)、總無機磷(TIP)、可交換態(tài)磷(Exc-P)、鋁磷(Al-P)、鐵磷(Fe-P)以及鈣磷(Ca-P)進行提取，具體提取步驟如下。

① 總磷(TP)：稱取0.5g沉積物原樣，在450℃條件下灼燒3h，冷卻后加入20mL 3.5mol/L鹽酸，置于振蕩器中振蕩16h，然后在6000r/min轉(zhuǎn)速下冷凍離心，離心后用0.45μm微孔濾膜過濾，濾液用于總磷的測定。

② 總無機磷(TIP)：稱取0.5g沉積物原樣于離心管中，加入20mL 1mol/L鹽酸，置于振蕩器中振蕩16h，然后在6000r/min轉(zhuǎn)速下冷凍離心，離心后用0.45μm微孔濾膜過濾，濾液用于總無機磷的測定。

③ 難提取態(tài)磷(Res-P)：由總磷(TP)與總無機磷(TIP)差值獲得。

④ 可交換態(tài)磷(Exc-P)：稱取0.5g沉積物原樣于50mL離心管中，加入30mL 1mol/L氯化鎂溶液，置于振蕩器中以250r/min轉(zhuǎn)速振蕩2h，然后在6000r/min轉(zhuǎn)速下冷凍離心0.5h，離心后用0.45μm微孔濾膜過濾，濾液用于可交換態(tài)磷的測定，離心后沉積物用于下一步的提取。

⑤ 鋁磷(Al-P)：在第④步離心后的沉積物中加入30mL 1mol/L氟化銨溶液，置于振蕩器中以250r/min轉(zhuǎn)速振蕩1h，6000r/min轉(zhuǎn)速下冷凍離心0.5h，過濾，濾液用于鋁磷的測定。

⑥ 鐵磷(Fe-P)：在第⑤步離心后的沉積物中加入30mL 1mol/L氫氧化鈉和0.5mol/L碳酸鈉混合溶液，置于振蕩器中以250r/min轉(zhuǎn)速振蕩4h，6000r/min轉(zhuǎn)速下冷凍離心0.5h，過濾，濾液用于鐵磷的測定。

⑦ 鈣磷(Ca-P)：在第⑥步離心后的沉積物中加入30mL 0.25mol/L硫酸，置于振蕩器中以250r/min轉(zhuǎn)速振蕩4h，6000r/min轉(zhuǎn)速下冷凍離心0.5h，過濾，濾液用于鈣磷的測定。

(2)沉積物中磷形態(tài)的測定方法

提取液中磷的各形態(tài)均采用國家標準(GB 17378.4—2007)磷鉬藍分光光度法進行測定。

1.4.4沉積物中含水率及總揮發(fā)性有機物分析方法

稱取沉積物原樣5g于坩堝中，記錄總量，置于烘箱于105℃烘干24h，取出稱重，記錄二者差值計算含水率；稱取烘干后的沉積物0.5g于馬弗爐中在750℃焙燒4h后，放入干燥器中冷卻至室溫后稱量，計算沉積物中的總揮發(fā)性有機物(TVOCs)含量。

1.5 磷形態(tài)測定質(zhì)量控制

標準曲線：每一批次磷形態(tài)含量的測定都需要繪制標準曲線，標準曲線的相關(guān)系數(shù)控制在0.9998～1.0000范圍內(nèi)。

空白實驗：本實驗均采用超純水進行溶液的配置及樣品溶液的稀釋，且每一批次磷形態(tài)含量的測定均需要測定標準空白和樣品空白。

平行實驗：根據(jù)樣品量的大小對樣品進行2～3次的平行測定，取平均值以保證結(jié)果的準確性。

2 結(jié)果與討論

由于沉積環(huán)境的酸堿性、有機質(zhì)含量以及沉積物的含水率對磷形態(tài)在間隙水和沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化和分布行為影響較大[23-24]，因此本文對間隙水中的pH和溶解性有機碳(DOC)以及沉積物中的總揮發(fā)性有機物(TVOCs)和含水率進行了測定，以探討其分布行為對磷形態(tài)分布產(chǎn)生的影響。

圖1 簡陽段間隙水中磷賦存形態(tài)、pH及溶解性有機碳的垂向分布Fig.1 Profiles of phosphorus species, pH and DOC in the interstitial water of Jianyang section, Tuojiang River

2.1 間隙水中磷的賦存形態(tài)及pH和溶解性有機碳垂向分布特征

間隙水中磷的賦存形態(tài)以及pH、溶解性有機碳(DOC)的垂向分布如圖1所示。由圖1可見，簡陽段間隙水中總?cè)芙庑粤?TDP)含量范圍為0.056～3.28mg/L，平均含量為0.91mg/L。隨著深度的增加，TDP總體呈現(xiàn)出增大的趨勢。

可溶性活性磷(SRP)含量范圍為0.004～0.36mg/L，平均含量為0.12mg/L，占間隙水中TDP平均含量的13.09%。隨著深度的增加，SRP呈現(xiàn)先總體增加再逐漸減小的趨勢，這與潘延安等[25]對重慶園博園龍景湖沉積物間隙水中磷酸鹽的分布特征研究結(jié)果相似，這主要歸因于沉積物-水界面鐵與磷的耦合關(guān)系[26]，即表層沉積物相對處于氧化環(huán)境，間隙水中溶解性Fe2+容易被氧化為Fe3+，生成的氫氧化鐵在沉淀過程中可吸附間隙水中的磷酸鹽導致SRP含量較低；隨著沉積物深度的增加，逐漸向還原環(huán)境轉(zhuǎn)變，因Fe3+的還原溶解而釋放出磷酸鹽導致間隙水中SRP的含量增加。

可溶性非活性磷(SUP)含量范圍為0.080～3.19mg/L，平均含量為0.79mg/L，占TDP平均含量的86.91%。SUP為TDP的主要組成部分，且其隨沉積物深度的變化趨勢與TDP的變化相似，呈現(xiàn)總體增大的趨勢。由圖1a、b可見，在沉積物-10cm至-16cm深度，SRP與SUP呈現(xiàn)相反的垂向分布特征，這應該與深層沉積物中磷細菌數(shù)量減小，對SUP的分解能力減弱有關(guān)。研究表明[27-28]，無機磷與有機磷之間的轉(zhuǎn)化行為與磷細菌息息相關(guān)，且表層沉積物中磷細菌的數(shù)量一般高于深層沉積物中磷細菌的數(shù)量[29-30]，與本研究結(jié)果反映出來的SUP呈現(xiàn)總體增大的垂向分布行為相吻合。結(jié)合SRP與SUP的垂向行為特征分析，如果不考慮外源磷污染的輸入，SRP在-10cm以上主要受沉積物-水界面鐵和磷的耦合作用影響較大，而在-10cm以下主要受鐵和磷的耦合作用與磷細菌對SUP的分解作用綜合控制。

圖2 簡陽段沉積物中磷賦存形態(tài)、總揮發(fā)性有機物及含水率的垂向分布Fig.2 Profiles of phosphorus species, TVOCs and moisture content in sediments of Jianyang section, Tuojiang River

簡陽段間隙水總體呈現(xiàn)弱堿性，隨深度的增加pH值于7.79～8.42范圍內(nèi)波動。

微生物對沉積物有機質(zhì)的礦化作用產(chǎn)生的中間產(chǎn)物通常稱為溶解性有機碳(DOC)[31]。由圖1e可見， DOC含量范圍在37.40～390.64mg/L，其含量隨著沉積物深度的增加總體呈現(xiàn)減小的趨勢，這與上層沉積物中易降解有機質(zhì)的含量顯著高于深層沉積物中的含量有關(guān)[32]。

2.2 沉積物中磷的賦存形態(tài)及總揮發(fā)性有機物和含水率垂向分布特征

簡陽段沉積物中各磷形態(tài)及總揮發(fā)性有機物(TVOCs)、含水率垂向分布如圖2所示?？偭?TP)含量范圍為1235.40～1646.94 mg/kg，平均含量為1435.21mg/kg。總無機磷(TIP)含量范圍為860.00～1318.59mg/kg，平均含量為1118.46mg/kg。Ca-P含量范圍為743.13～1109.91mg/kg，平均含量為917.11mg/kg。隨深度的增加，TP、TIP和Ca-P的垂向分布特征相似，總體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。Exc-P含量范圍為1.35～14.10mg/kg，平均為7.60mg/kg，隨著深度的增加，Exc-P總體上呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。Al-P含量范圍為0.007～0.12mg/kg，平均含量為0.043mg/kg，總體上呈現(xiàn)出上層含量低、下層含量高的趨勢。Fe-P未檢出。Res-P含量范圍為130.31～537.13mg/kg，平均含量為316.75mg/kg。沉積物中各磷形態(tài)具有以下規(guī)律：TP>TIP>Ca-P>Res-P>Exc-P>Al-P>Fe-P。

TVOCs含量范圍在6.71%～11.30%之間，含水率范圍為29.23%～38.63%。TVOCs和含水率隨深度變化趨勢不明顯。

2.3 間隙水和沉積物中磷的賦存形態(tài)及各參數(shù)間的相關(guān)性分析

用SPSS軟件對簡陽間隙水、沉積物中的各磷形態(tài)及各參數(shù)進行相關(guān)性分析，結(jié)果見表1。從表1可見，間隙水中可溶性活性磷(SRP)與溶解性有機碳(DOC)呈現(xiàn)顯著負相關(guān)關(guān)系(r=-0.563，P<0.05)，表明水體中DOC含量越高，SRP的含量越低。DOC是沉積物有機質(zhì)礦化過程的中間產(chǎn)物，其含量越高表明沉積物中有機質(zhì)含量越高或有機質(zhì)的礦化作用越強烈。已有研究認為[33]，由于沉積物有機質(zhì)中的腐植質(zhì)能與鐵、鋁等形成有機無機復合體，提供重要的磷酸鹽吸附位點，增強沉積物對間隙水中磷酸鹽的吸附而導致間隙水中SRP的含量較低。DOC也是影響SRP垂向分布的主要因素之一。

沉積物中TP與Ca-P、Res-P、TIP均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.624，0.605，P<0.01；r=0.475，P<0.05)。Exc-P與間隙水中pH呈顯著正相關(guān)(r=0.449，P<0.05)說明簡陽間隙水中pH的變化會影響沉積物中Exc-P的吸收和釋放，已有研究[24]表明偏堿性的條件有助于鐵/鋁磷(Fe/Al-P)的釋放，沱江簡陽段間隙水總體偏堿性預示著Fe/Al-P向Exc-P的有效轉(zhuǎn)化。Exc-P與Ca-P呈顯著正相關(guān)(r=0.505，P<0.05)表明兩種磷形態(tài)存在相同的來源。含水率與Ca-P、TIP、TP、TVOCs呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.444，0.450，0.508，0.531；P<0.05)，說明不同磷形態(tài)的垂向分布特征和沉積物的含水率也存在密切關(guān)系。沉積物含水率與沉積物的粒度、組成成分、疏水性以及黏度等有關(guān)，在沉積物中磷形態(tài)的分布行為中也起了重要作用[34]。

沉積物中TVOCs與Ca-P、Res-P以及TP均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.494，0.479，P<0.05；r=0.690，P<0.01)。這與前面分析的沉積物中有機質(zhì)含量越高，對間隙水中磷酸鹽的吸附作用越強相吻合。造成TVOCs含量越高，沉積物中TP含量越高的原因還可能與微生物對有機質(zhì)的礦化作用有關(guān)。有機質(zhì)中的有機磷成分在微生物作用下可以礦化為無機磷，且微生物在分解有機質(zhì)過程中產(chǎn)生的弱酸能溶解Ca-P組分，從而釋放出無機磷[35]，最終使得間隙水中的磷酸鹽濃度增大，并在釋放的初期增加沉積物中Exc-P、Fe/Al-P的形成風險。這也可能是沉積物中Al-P與間隙水中SRP呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.556，P<0.05)的原因，表明Al-P與SRP來源的同一性。由于沱江簡陽段水體總體呈現(xiàn)的弱堿性，使得沉積物中的磷形態(tài)不易以鐵/鋁磷的形態(tài)存在，通過長時間且一系列的物理化學及生物過程最終以Ca-P以及Res-P等較穩(wěn)定的磷形態(tài)存在。這與Guo等[36]研究滇池沉積物中磷形態(tài)特征發(fā)現(xiàn)的滇池水體呈弱堿性，Ca-P是該區(qū)域沉積物中最主要的賦存形態(tài)的研究結(jié)果相似。

表1簡陽段沉積物-水體系不同賦存形態(tài)磷相關(guān)性分析

Table 1 Correlation coefficient (r) among phosphorus species in sediment-water system of Jianyang section, Tuojiang River

指標SRPSUPTDPpHDOCExc-PAl-PCa-PRes-PTIPTPTVOCsSRP1 SUP0.063 1 TDP0.169 0.994▲1 pH-0.207 -0.181 -0.070 1 DOC-0.563?0.017 -0.134 -0.130 1 Exc-P-0.041-0.176-0.1770.449?0.1241 Al-P0.556?0.2600.3630.206-0.375-0.047 1 Ca-P0.163-0.066-0.0410.152-0.0640.505?0.434 1 Res-P0.184-0.142-0.1000.019-0.536?0.049 -0.211 0.304 1 TIP-0.0110.0690.0280.0020.445?0.041 0.662▲0.378 -0.413 1 TP0.169-0.064-0.0600.020-0.1290.083 0.267 0.624▲0.605▲0.475?1 TVOCs0.0880.3100.296-0.010-0.291-0.230 0.247 0.494?0.479?0.260 0.690▲1 含水率-0.3110.013-0.0110.1760.1050.067-0.1590.444?0.1180.450?0.508?0.531?

注：“*”表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；“▲”表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

2.4 間隙水及沉積物中磷的賦存形態(tài)十年前后垂向分布的時空對比

圖3 簡陽段間隙水和沉積物中各磷形態(tài)在2007年和2017年的垂向分布對比Fig.3 Comparison of the vertical distributions of phosphorus species in the years of 2007 and 2017 in the interstitial water and sediments of Jianyang section, Tuojiang River

結(jié)合本團隊沱江流域簡陽沉積物2007年磷賦存形態(tài)的研究結(jié)果[17]，十年前后間隙水及沉積物中磷賦存形態(tài)及各參數(shù)的垂向分布對比如圖3所示，各磷形態(tài)和總揮發(fā)性有機物(TVOCs)、含水率等變化值間的相關(guān)系數(shù)見表2。

2.4.1間隙水及沉積物中十年前后磷形態(tài)變化量間的相關(guān)性分析

由表2可見，間隙水中可溶性非活性磷(SUP)的變化值ΔSUP(2017—2007)，總?cè)芙庑粤?TDP)的變化值ΔTDP(2017—2007)與沉積物中鋁磷的變化值ΔAl-P(2017—2007)均呈現(xiàn)出顯著負相關(guān)關(guān)系(r=-0.781，-0.744；P<0.01)，隨著時間的推移，簡陽段間隙水中SUP、TDP的濃度增加與Al-P的釋放密切相關(guān)。已有研究表明[24,37]，磷的釋放速率會受pH的影響，在pH為中性條件下磷的釋放速率最小。在酸性和堿性條件下，均有助于沉積物中磷的釋放，且堿性條件下會促進Fe/Al-P的釋放，酸性條件下促進Ca-P的釋放。簡陽段間隙水體呈現(xiàn)的弱堿性有助于沉積物中Al-P的釋放。

表2簡陽段沉積物和間隙水中十年前后各形態(tài)磷、TVOCs以及含水率等變化值間的相關(guān)系數(shù)

Table 2 Correlation coefficient (r) among the difference of phosphorus species and TVOCs, moisture content before and after ten years both in sediments and porewaters in Jianyang section, Tuojiang River

指標ΔSRPΔSUPΔTDPΔExc-PΔAl-PΔCa-PΔRes-PΔTIPΔTPΔTVSΔSRP1 ΔSUP0.1921 ΔTDP0.2880.995▲1 ΔExc-P0.0840.3370.3741 ΔAl-P-0.096-0.781▲-0.744▲0.4591 ΔCa-P0.301-0.456-0.4070.3170.3341 ΔRes-P0.078-0.365-0.3530.2900.4770.2401 ΔTIP0.390-0.404-0.377-0.2190.0430.699▲0.0561 ΔTP0.357-0.545-0.5100.0840.5410.766▲0.691▲0.760▲1 ΔTVOCs0.0990.0680.1030.1510.0930.1780.3800.4490.510?1 Δ含水率0.202-0.495-0.472-0.2030.4220.559▲0.3470.635▲0.761▲0.233

注：“*”表示 在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)； “▲”表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

鈣磷變化值ΔCa-P(2017—2007)與總無機磷變化值ΔTIP(2017—2007)、總磷變化值ΔTP(2017—2007)均呈現(xiàn)明顯正相關(guān)關(guān)系(r=0.699，0.766；P<0.01)，可見沉積物中Ca-P隨時間推移的變化量在很大程度上影響著TIP和TP的含量變化及其垂向分布特征。

含水率的變化值Δ含水率(2017—2007)與鈣磷變化值ΔCa-P(2017—2007)、總無機磷變化值ΔTIP(2017—2007)、總磷變化值ΔTP(2017—2007)均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.559，0.635，0.761；P<0.01)。河水的豐枯期、河水的流速、沉積物組分以及沉積物粒度的改變等影響含水率的因素，對沉積物中Ca-P、TIP、TP的含量分布也至關(guān)重要[38]。

2.4.2間隙水及沉積物中十年前后磷形態(tài)垂向分布的時空對比

對比沱江流域簡陽段2007年和2017年間隙水以及沉積物中各磷形態(tài)的含量(圖3)可見，隨著時間的推移，沉積物中總磷(TP)以及總無機磷(TIP)的含量增大，總?cè)芙庑粤?TDP)的含量雖然在沉積物表層變化不大，但在-10cm以下是明顯增大的，說明沱江流域簡陽段在此期間仍然存在磷的外源污染。沉積物中可交換態(tài)磷(Exc-P)和鋁磷(Al-P)的含量總體減小，而鈣磷(Ca-P)和難提取磷(Res-P)總體增加，說明沱江流域簡陽段外源磷的輸入通過間隙水這一介質(zhì)的傳遞作用最終以穩(wěn)定的Ca-P或Res-P的形式存在于沉積物中。從沉積物間隙水表層可溶性活性磷(SRP)變化不大可知，雖然存在外源污染，但其對河流的富營養(yǎng)化并沒有產(chǎn)生較大的影響。

值得一提的是，對Exc-P與間隙水中pH的正相關(guān)關(guān)系分析得到，Al-P向Exc-P的轉(zhuǎn)化行為本應使Exc-P增加，而實際上隨著時間的推移Exc-P總體是減小的，說明還存在著Exc-P向其他磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，但沉積物中Exc-P與間隙水中SRP并沒有表現(xiàn)出顯著相關(guān)性，而與沉積物中的Ca-P表現(xiàn)出顯著正相關(guān)(r=0.505，P<0.05)，再一次證實了無論從外源輸入的磷還是內(nèi)源釋放的磷，最終均主要以Ca-P的形式存在于沉積物中。

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了沱江流域簡陽段間隙水及沉積物中磷的不同賦存形態(tài)垂向分布特征，并對比了十年前后磷賦存形態(tài)的變化。研究結(jié)果表明：間隙水中可溶性活性磷(SRP)的垂向分布行為與沉積物中鐵和磷的耦合作用以及磷細菌對可溶性非活性磷(SUP)的分解作用有關(guān)。間隙水中較高含量的溶解性有機碳(DOC)可導致較低含量的可溶性活性磷(SRP)，有效降低生物可利用磷的含量，降低水體的富營養(yǎng)化水平。河流沉積環(huán)境的酸堿度的變化對沉積物和間隙水中磷形態(tài)的相互轉(zhuǎn)化有重要影響。堿性水體會促使鋁磷(Al-P)向可交換態(tài)磷(Exc-P)的轉(zhuǎn)化。沉積物中總揮發(fā)性有機物(TVOCs)含量越高，沉積物中總磷(TP)含量越高。對比2007年和2017年間隙水以及沉積物中磷形態(tài)的含量變化發(fā)現(xiàn)：沱江流域簡陽段不僅存在著內(nèi)源Exc-P和Al-P的釋放，還存在著外源磷的污染。且無論以外源輸入還是內(nèi)源釋放至水體中的磷酸鹽最終均以穩(wěn)定的鈣磷(Ca-P)以及難提取磷(Res-P)的形態(tài)存在于沉積物中，使得間隙水中生物可直接利用的磷含量總體變化不大。這說明沉積物-水體系對輸入(或釋放)至水體中的磷酸鹽存在自凈的過程。

應將沉積環(huán)境的酸堿度維持為弱堿性，控制鈣磷作為沱江流域簡陽段沉積物中主要存在形態(tài)的釋放，從而有效控制作為浮游植物最適生長氮磷比中磷的含量，抑制河流富營養(yǎng)化。本研究成果對預測富營養(yǎng)化的發(fā)生、治理環(huán)境污染以及維護生態(tài)平衡具有重要意義。